专利名称：一种丁二酸二羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于一种制备丁二酸二羧酸酯的方法，特别涉及到一种由马来酸二羧酸酯 加氢生产丁二酸二羧酸酯的方法。
背景技术：
丁二酸二羧酸酯是重要的合成香料、食品添加剂、有机溶剂，亦是有机合成和药物 合成的中间体，广泛应用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等行业。尤其是近 年来，由于环保意识增强，绿色环保类产品受到人们的青睐，以丁二酸二羧酸酯为溶剂的环 保型涂料以及以其为中间体制备的颜料(如喹吖啶酮类颜料)，必将具有广阔的市场前景， 这将带动丁二酸二羧酸酯的需求。目前丁二酸二羧酸酯的制备方法主要是以丁二酸和相应的C1-C5醇为原料、用浓 硫酸催化酯化反应得到。但由于浓硫酸具有强氧化性，这种工艺副反应多，使产品色泽变 深，收率低，后处理复杂，设备腐蚀严重，且副产物严重污染环境。因此，很多研究者开发了 不同的方法改善丁二酸二羧酸酯的生产过程，研究主要集中于采用固体酸、酸性离子交换 树脂、分子筛等固体催化剂替代硫酸。例如，专利CN101323566A公开了一种采用固体超强 酸、杂多酸和强酸性阳离子交换树脂为固体催化剂制备丁二酸二乙酯的方法。CN101747189A.CN101745396A公布了以马来酸二烷基酯加氢制备丁二酸二烷基酯 的工艺及催化剂，但是其直接以马来酸二烷基酯原料，无稀释剂，而马来酸二烷基酯加氢是 一个强放热反应，很容易造成飞温，且其所用的铜锌催化剂受热冲击性能差，尤其是对于碳 碳双键加氢这类强放热反应，催化剂的稳定性差较差、寿命短，很容易失活，并且铜基催化 剂作为最常用的羰基加氢催化剂，很容易生成1，4_ 丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃等副产 物，加氢产品需分离提纯才能得到合格产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，寿命短长，副产物少的以马来酸二羧酸酯为 原料加氢制备丁二酸二羧酸酯的方法，本发明的制备方法包括如下步骤将氢气与马来酸二羧酸酯混合，通过装有加氢催化剂的固定床反应器加氢反应生 成丁二酸二羧酸酯，将生成的丁二酸二羧酸酯部分循环与马来酸二羧酸酯混合为原料，加 氢后的产品经气液分离器后，即为含量99. 6%以上的丁二酸二羧酸酯，氢气经分离后循环 使用。如上所述循环的丁二酸二羧酸酯与马来酸二羧酸酯体积比为0.5 4 1，优选 1 1 2 1。如上所述的加氢催化剂为镍基加氢催化剂，如Ni/Al203、Ni/Si02、Ni/AC等，优选 Ni/Al203、Ni/AC，镍含量为5wt% 30wt%。也可加入少量K、Ca、Mg、Mn、Ba、Cu等助剂。如 CN1644656A 公开的 Ni/Al203 催化剂，其中 NiO 含量为 10wt% -30wt%;CN 101757917A 公开的Ni催化剂，其中NiO为5wt% 30wt%，助剂含量为0. Iwt% 4. Owt%等。如上所述的加氢反应温度为50 200°C，优选60 150°C ；压力为0. 1 5MPa， 优选0. 5 IMPa ；如上所述的氢气与马来酸二羧酸酯摩尔比为20 500，优选30 200 ；马来酸二 羧酸酯的体积空速为0. 2 51Γ1，优选0. 5 lh—1。如上所述的马来酸二羧酸酯为C1-C5的 羧酸酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁基酯或马来酸二异丙醇酯等。本发明的制备方法具有以下优点1.采用反应产物循环的方式稀释原料，能有效地避免加氢放热导致飞温。2.反应副产物很少，且稀释剂本身为反应产物，产品无需经过蒸馏或精馏等复杂 分离步骤即可得到纯度很高的产品。3.采用镍基催化剂，能有效提高催化剂使用寿命，且催化剂具有很高的活性和选 择性。
图1是本发明的工艺流程图
具体实施例方式用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。实施例1 将马来酸二甲酯通入装有5% Ni-O. 05% K2OAl2O3的固定床反应器中，反应压力 为5MPa，温度50°C，空速0. 21Γ1，氢气与马来酸二羧酸酯摩尔比摩尔比20，循环的丁二酸二 甲酯与马来酸二甲酯体积比为0.5 1，经过IOOOh稳定性实验，结果如表一所示。实施例2 将马来酸二乙酯通入装有15% Ni-8% Mn02/Si02的固定床反应器中，反应压力为 0. IMPa，温度200°C，空速51Γ1，氢气与马来酸二羧酸酯摩尔比500，循环的丁二酸二乙酯与 马来酸二乙酯体积比为4 1，经过IOOOh稳定性实验，结果如表一所示。实施例3 将马来酸二异丙酯通入装有30% Ni-2% MgO/AC的固定床反应器中，反应压力为 IMPa,温度120°C，空速0. 51Γ1，氢气与马来酸二羧酸酯摩尔比50，循环的丁二酸二异丙酯与 马来酸二异丙酯体积比为1 1，经过IOOOh稳定性实验，结果如表一所示。实施例4 将马来酸二丁酯通入装有10% Ni/AC的固定床反应器中，反应压力为2MPa，温度 80°C，空速11Γ1，氢气与马来酸二羧酸酯摩尔比200，循环的丁二酸二丁酯与马来酸二丁酯 体积比为2 1，经过IOOOh稳定性实验，结果如表一所示。表一反应条件及结果
权利要求
1.一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤将氢气与马来酸二羧酸酯混合，通过装有加氢催化剂的固定床反应器加氢反应生成丁 二酸二羧酸酯，将生成的丁二酸二羧酸酯部分循环与马来酸二羧酸酯混合为原料，加氢后 的产品经气液分离器后，即为含量99. 6%以上的丁二酸二羧酸酯，氢气经分离后循环使用。
2.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述循环的丁二 酸二羧酸酯与马来酸二羧酸酯体积比为0.5 4 1。
3.如权利要求2所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述丁二酸二羧 酸酯与马来酸二羧酸酯体积比为1 1 2 1。
4.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的加氢催化 剂为镍基加氢催化剂，镍含量为5wt% 30wt%。
5.如权利要求4所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的加氢催化 剂为镍基加氢催化剂为Ni/Al203、Ni/Si02或Ni/AC。
6.如权利要求4所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的镍基加氢 催化剂加入少量K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu助剂。
7.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的加氢反应 温度为50 200°C，压力为0. 1 5MPa，马来酸二羧酸酯的体积空速为0. 2 51Γ1。
8.如权利要求7所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的加氢反应 温度为60 150°C ；压力为0. 5 IMpa，马来酸二羧酸酯的体积空速为0. 5 11Γ1。
9.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的氢气与马 来酸二羧酸酯摩尔比为20 500。
10.如权利要求9所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的氢气与 马来酸二羧酸酯摩尔比为30 200。
11.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的马来酸 二羧酸酯为C1-C5的羧酸酯。
12.如权利要求1所述的一种丁二酸二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述的C1-C5的 羧酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁基酯或马来酸二异丙醇酯。
全文摘要
一种丁二酸二羧酸酯的制备方法是将氢气与马来酸二羧酸酯混合，通过装有加氢催化剂的固定床反应器加氢反应生成丁二酸二羧酸酯，将生成的丁二酸二羧酸酯部分循环与马来酸二羧酸酯混合为原料，加氢后的产品经气液分离器后，即为含量99.6％以上的丁二酸二羧酸酯，氢气经分离后循环使用。本发明具有采用反应产物循环的方式稀释原料，能有效地避免加氢放热导致飞温，反应副产物很少，提高催化剂使用寿命和稳定性的优点。
文档编号C07C67/303GK102001939SQ20101052404
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者吕占军, 周立功, 唐明兴, 李学宽, 杜明仙, 葛晖, 齐永琴 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所