专利名称：一种低碳数全氟烷基碘的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法。
背景技术：
从廉价试剂为原料，发展高效、温和、高选择性的合成方法是有机合成化学的重要挑战之一。全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。全氟烷基碘的合成分为低级全氟烷基碘(碳原子数少，小于等于6)的合成和高级全氟烷基碘(碳原子数多，大于⑴的合成。高级全氟烷基碘的合成主要是通过低级全氟烷基碘和四氟乙烯进行调聚反应，通过改变调聚反应条件，可以得到不同碳数的高级全氟烷基碘，或者得到其混合物，然后进行精馏分离提纯得到需要的高级全氟烷基碘。美国专利US5639923A和中国专利CN101462053A报道了改变调聚反应条件可以得到不同碳数的高级全氟烷基碘，美国专利US6919490B2报道了一种采用调聚反应连续生产高级全氟烷基碘的方法。通过人们的不断努力和技术改进，通过改变调聚反应条件合成高级全氟烷基碘的技术已经逐渐成熟，因此全氟烷基碘的合成瓶颈在于低级全氟烷基碘合成技术的改进和提尚ο从下述反应式(1)可以看出通过三氟碘甲烷(CF3I)与四氟乙烯的调聚反应可以得到奇数碳的高级全氟烷基碘，从反应式( 可以看出通过五氟碘乙烷(C2F5I)与四氟乙烯的调聚反应可以得到偶数碳的高级全氟烷基碘。由此可知高级全氟烷基碘的合成技术的关键也集中在其原料低级全氟烷基碘，即三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的合成。F3C-I + nC2F4 Cat. ,CF3(C2F4)nI (1)η = 1-10CF3CF2-I + nC2F4 Cat. ^ CF3CF2(C2F4)nI (2)η = 1-10现有技术对于低级全氟烷基碘的合成报道主要有以下三种(1)全氟羧酸衍生物法采用(RfCO2)ηΜ(Μ = Ag，Na, K，Hg，Pb，Ba)和过量的I2为原料，在强极性溶剂中加热分解制备&1，这也是其最早应用的合成方法，(J. Am. Chem. Soc. 1950 (72) 584-587. 3806-7，J. Chem. Soc.，1951 (2) :584-587.)。反应方程式如下
权利要求
1. 一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于在无水全氟羧酸银盐iccyvg和 /或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu作用下，无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM与单质碘发生热分解反应生成全氟烷基碘；所述全氟羧酸银盐RfC02Ag、全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu和全氟羧酸盐(RfCO2)nM中Rf独立地选自碳原子数为1 6的全氟烷基；η选自1 6的整数；M = IA族金属元素、IIA族金属元素、IVA族金属元素、IB族金属元素或IIB族金属元ο
2.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述IA族金属元素为Li、Na或K，IIA族金属元为Mg、Ca或Ba，IVA族金属元素为Pb，IIB族金属元素为Si或Hg。
3.按照权利要求2所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述&为三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基或七氟异丙基，所述η = 1或2，所述IA族金属元素为Na 或K。
4.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述单质碘与无水全氟羧酸盐(ICO2)nM的摩尔比为0. 5 3. 0。
5.按照权利要求4所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述单质碘与全氟羧酸盐(KCO2)nM的摩尔比为0. 9 1. 2。
6.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu与全氟羧酸盐(RfCO2)nM的摩尔比为 0. 002 0. 04。
7.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于热分解反应温度为120 250°C。
8.按照权利要求7所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于热分解反应温度为150 200°C。
9.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述全氟羧酸盐(RfCO2)nM由相应的全氟羧酸与含金属M的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐反应制备而得。
10.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于在制备全氟羧酸盐(RfCO2)nM的过程中加入相应的含银和/或含铜的化合物，得到全氟羧酸盐 (RfCO2) nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2) 2Cu的混合物，直接用于全氟烷基碘的制备反应中。
11.按照权利要求12所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述含银的化合物为氧化银，所述含铜的化合物为碱式碳酸铜。
12.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述低碳数全氟碘代烷烃为三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟正丙基碘或七氟异丙基碘。
13.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述全氟羧酸银盐RfC02Ag、全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu和全氟羧酸盐(RfCO2)nM在热分解反应之前需要进行脱水处理，脱水处理可以是常压加热直接脱水、减压加热脱水或溶剂共沸脱水。
14.按照权利要求15所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述常压加热直接脱水温度为100 150°C，所述减压加热脱水温度为70 150°C，所述溶剂共沸脱水中溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳或二氯甲烷中的一种或几种。
15.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于在热分解反应结束后，对碘进行回收。
全文摘要
本发明公开一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，在无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu作用下，无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM与单质碘发生热分解反应生成全氟烷基碘，所述Rf独立地选自碳原子数为1～6的全氟烷基，n选自1～6的整数，M=ⅠA族金属元素、ⅡA族金属元素、ⅣA族金属元素、ⅠB族金属元素或ⅡB族金属元素。本发明提供的制备方法不需要溶剂、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高而且环境友好，可用于工业化生产。制备的全氟烷基碘可用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品。
文档编号C07C19/16GK102464569SQ201010531688
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者向绍基, 孔小林, 徐卫国, 李华 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江省化工研究院有限公司