专利名称：生产对二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产对二甲苯的方法，尤其适用于由甲醇或二甲醚和甲苯制备对二甲苯的方法。
背景技术：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8 混合芳烃中只占约，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，可以允许分子直径为0. 63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0. 69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。CN1M6430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、 苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2, H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5%的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23%。 CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22%。现有技术均存在二甲苯收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯收率较低问题，提供一种新的生产对二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有对二甲苯收率较高的优点ο为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产对二甲苯的方法，主要包括以下步骤(1)甲醇或二甲醚的至少一种与甲苯以重量比为1 2 10的比例进入第一反应区，在气相线速为0. 3 0. 8米/秒的条件下与催化剂接触后，气相物流和催化剂进入第二反应区，与质量分数至少为70%的甲醇接触，在气相线速为1. 0 2. 5米/秒的条件下生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化剂；( 所述包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区上部的气固快速分离设备分离后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器分离后进入分离工段，气固快速分离设备和气固旋风分离器分离出的积碳催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分经换热后返回至第一反应区，一部分进入再生器再生； (3)再生器再生完成后的再生催化剂返回至第二反应区。上述技术方案中，所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述再生器为流化床；所述积碳催化剂的平均积碳量质量分数为0. 4 1. 8%，所述再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 01 0. 15% ；所述第一反应区的反应温度为300 400°C，反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa，所述第二反应区的反应温度为350 500°C，反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa ；所述气固快速分离设备和气固旋风分离器分离出的积碳催化剂进入汽提区，经汽提后分为两部分，50 90%经换热后返回至第一反应区，10 50%进入再生器再生。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述的甲苯转化率、甲醇转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性计算方法为甲苯转化率，％= 100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量X 100% ；甲醇转化率，％= 100-产品中的甲醇质量/甲醇原料质量X 100% ；二甲苯选择性，％=产品中二甲苯的质量/甲苯原料质量X100% ；对二甲苯选择性，％=产品中对二甲苯的质量/产品中二甲苯的质量X100%。本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备获得。加入的粘结剂可以使SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10 80%之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。本发明人通过研究发现，通过增大甲苯与含氧化合物如甲醇或二甲醚的比例，将有效减少甲醇引发的副反应，提高二甲苯的收率。采用本发明所述的方法，设置第一反应区，用于在较低温度、较低线速下甲苯的充分吸附和与甲醇的混合，然后进入第二反应区， 与浓度较高的甲醇接触，在较高的温度、较高的线速下快速生成目的产物，然后气固快速分离，有效避免副反应如二甲苯异构化的发生，提高了对二甲苯的选择性。本发明设置两个反应区，提供足够的甲苯转化时间，但有效控制反应后的气固接触时间，既有效保证了较高的甲苯转化率，又提高了对二甲苯的选择性。采用本发明的技术方案所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述再生器为流化床；所述积碳催化剂的平均积碳量质量分数为0. 4 1. 8%，所述再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 01 0. 15% ；所述第一反应区的反应温度为300 400°C， 反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa，所述第二反应区的反应温度为350 500°C，反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa ；所述气固快速分离设备和气固旋风分离器分离出的积碳催化剂进入汽提区，经汽提后分为两部分，50 90%经换热后返回至第一反应区，10 50% 进入再生器再生，甲苯转化率达到38%以上，甲醇转化率达到99%以上，对二甲苯选择性达到98%以上，基于甲苯的对二甲苯单程收率达到37%以上，取得了较好的技术效果。
图1是本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一反应区进料管线；2为第二反应区；3为汽提区；4为取热盘管；5 为气固快速分离设备；6为气固旋风分离器；7为沉降区；8为气相物流出口管；9为待生斜管；10为催化剂返回第一反应区输送管线；11为再生斜管；12为第一反应区；13为换热器； 14为第二反应区底部分布板；15为第二反应区进料管线。原料经管线1进入第一反应区12，与催化剂接触后，气相物流和催化剂经分布板 14进入第二反应区2，与自进料管线15来的甲醇接触，生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化剂，包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区2上部的气固快速分离设备分离5后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器6分离后进入分离工段，气固快速分离设备5和气固旋风分离器6分离出的积碳催化剂进入汽提区3，经汽提后至少分为两部分，一部分经换热器13换热后返回至第一反应区12，一部分经待生斜管9进入再生器再生，再生器再生完成后的再生催化剂经再生斜管11返回至第二反应区2。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20，原料经管线 1进入第一反应区12，所述原料为甲醇和甲苯，甲醇与甲苯的重量比为1 4，在反应温度为300°C、反应压力以表压计为0. OlMPa、气相线速为0. 3米/秒的条件下与催化剂接触后， 气相物流和催化剂经分布板14进入第二反应区2，与自进料管线15来的原料接触，所述原料中甲醇质量分数为70%，其余为水，在反应温度为350°C、反应压力以表压计为0. OlMPa, 气相线速为1. 0米/秒的条件下生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化剂，积碳催化剂的平均积碳量质量分数为0. 4%，包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区 2上部的气固快速分离设备分离5后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器6分离后进入分离工段，气固快速分离设备5和气固旋风分离器6分离出的积碳催化剂进入汽提区3，经汽提后分为两部分，90%经换热器13换热后返回至第一反应区12，10%经待生斜管 9进入再生器再生，再生器再生完成后的再生催化剂经再生斜管11返回至第二反应区2，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 011 %，再生器为流化床。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为31. 97%，甲醇转化率为85. 16%，二甲苯选择性为69. 57%, 对二甲苯选择性为89. 02%。
实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为50，原料经管线1进入第一反应区12，所述原料为甲醇和甲苯，甲醇与甲苯的重量比为1 2，在反应温度为400°C、反应压力以表压计为0. OlMPa、气相线速为0. 8米/秒的条件下与催化剂接触后，气相物流和催化剂经分布板14进入第二反应区2，与自进料管线15来的原料接触， 所述原料中甲醇质量分数为99. 5%，其余为水，在反应温度为500°C、反应压力以表压计为 0. OlMPa、气相线速为2. 5米/秒的条件下生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化齐U，积碳催化剂的平均积碳量质量分数为1. 8%，包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区2上部的气固快速分离设备分离5后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器6分离后进入分离工段，气固快速分离设备5和气固旋风分离器6分离出的积碳催化剂进入汽提区3，经汽提后分为两部分，50%经换热器13换热后返回至第一反应区12，50%经待生斜管9进入再生器再生，再生器再生完成后的再生催化剂经再生斜管11返回至第二反应区2，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 15%，再生器为流化床。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为36. 78%,甲醇转化率为98. 83%，二甲苯选择性为 79.61%,对二甲苯选择性为95. 57%。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为200，原料经管线1进入第一反应区12，所述原料为甲醇和甲苯，甲醇与甲苯的重量比为1 10，在反应温度为380°C、反应压力以表压计为0. OlMPa、气相线速为0. 6米/秒的条件下与催化剂接触后，气相物流和催化剂经分布板14进入第二反应区2，与自进料管线15来的原料接触， 所述原料中甲醇质量分数为99. 5%，其余为水，在反应温度为450°C、反应压力以表压计为 0. OlMPa、气相线速为1. 5米/秒的条件下生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化齐U，积碳催化剂的平均积碳量质量分数为1. 4%，包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区2上部的气固快速分离设备分离5后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器6分离后进入分离工段，气固快速分离设备5和气固旋风分离器6分离出的积碳催化剂进入汽提区3，经汽提后分为两部分，70%经换热器13换热后返回至第一反应区12，30%经待生斜管9进入再生器再生，再生器再生完成后的再生催化剂经再生斜管11返回至第二反应区2，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 1%，再生器为流化床。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为37. 26%,甲醇转化率为99. 02%，二甲苯选择性为 80. 64%，对二甲苯选择性为97. 19%。实施例4按照实施例3所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100，原料经管线1进入第一反应区12，第一反应区反应压力以表压计为2. OMPa，所述原料为二甲醚和甲苯，二甲醚与甲苯的重量比为1 7，第二反应区反应压力以表压计为2. OMPa，积碳催化剂的平均积碳量质量分数为1.3%，再生催化剂的平均积碳量质量分数为0.05%。气液相产物通过气相色谱分析，分析结果为甲苯转化率为35. 11%，甲醇转化率为99. 89%，二甲苯选择性为77. 49%，对二甲苯选择性为91.42%。实施例5按照实施例4所述的条件和步骤，流化床反应器床层密度为400千克/米3，第一部分原料为甲苯和水蒸气，水蒸气与甲苯的重量比为0.1 1，第二部分原料为甲醇、二甲醚与甲苯的混合物，甲醇、二甲醚与甲苯的重量比为5 10 1。反应压力以表压计为 0. 3MPa,反应温度为450°C，气相线速为0. 7米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 32%， 甲苯转化率为35. 79%,甲醇转化率为99. 41%，二甲苯选择性为85. 77%，对二甲苯选择性为 93. 76%。实施例6按照实施例3所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为80，第一反应区进的原料为甲醇、二甲醚和甲苯，甲醇，二甲醚、甲苯的重量比为1 1 10，甲苯转化率为38. 16%,甲醇转化率为99. 55%，二甲苯选择性为81. 03%，对二甲苯选择性为 98. 24%。比较例1按照实施例3所述的条件和步骤，不设置第二反应区，全部的甲醇和甲苯一起从第一反应区底部进入第一反应区，分析结果为甲苯转化率为33. 18%,甲醇转化率为 97. 73%，二甲苯选择性为73. 29%，对二甲苯选择性为88. 45%。显然，采用本发明的方法，可以达到提高对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于二甲苯的工业生产中。
权利要求
1.一种生产对二甲苯的方法，主要包括以下步骤(1)甲醇或二甲醚的至少一种与甲苯以重量比为1 2 10的比例进入第一反应区， 在气相线速为0. 3 08米/秒的条件下与催化剂接触后，气相物流和催化剂进入第二反应区，与质量分数至少为70%的甲醇接触，在气相线速为1. 0 2. 5米/秒的条件下生成包括二甲苯的气相物流，同时形成积碳催化剂；(2)所述包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经第二反应区上部的气固快速分离设备分离后，包括二甲苯的气相物流再经气固旋风分离器分离后进入分离工段，气固快速分离设备和气固旋风分离器分离出的积碳催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分经换热后返回至第一反应区，一部分进入再生器再生；(3)再生器再生完成后的再生催化剂返回至第二反应区。
2.根据权利要求1所述生产对二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-5，SiO2/ Al2O3摩尔比为20 200。
3.根据权利要求1所述生产对二甲苯的方法，其特征在于所述再生器为流化床。
4.根据权利要求1所述生产对二甲苯的方法，其特征在于所述积碳催化剂的平均积碳量质量分数为0. 4 1. 8%，所述再生催化剂的平均积碳量质量分数为0. 01 0. 15%。
5.根据权利要求1所述生产对二甲苯的方法，其特征在于所述第一反应区的反应温度为300 400°C，反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa,所述第二反应区的反应温度为350 5000C，反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa0
6.根据权利要求1所述生产对二甲苯的方法，其特征在于所述气固快速分离设备和气固旋风分离器分离出的积碳催化剂进入汽提区，经汽提后分为两部分，50 90%经换热后返回至第一反应区，10 50%进入再生器再生。
全文摘要
本发明涉及一种生产对二甲苯的方法，主要解决现有技术中对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(1)甲醇或二甲醚的至少一种与甲苯以重量比为1∶2～10的比例进入第一反应区，与催化剂接触后进入第二反应区，与质量分数至少为70％的甲醇接触，生成包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂；(2)包括二甲苯的气相物流和积碳催化剂经气固快速分离设备分离后，气相物流再经气固旋风分离器分离后进入分离工段，分离出的积碳催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回至第一反应区，一部分进入再生器再生；(3)再生完成后的再生催化剂返回至第二反应区的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102464558SQ20101055282
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王洪涛, 王莉, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院