专利名称：复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以偏苯三酸酐和异辛醇为主要原料，以锌锡固体酸、钛酸四丁酯 复合催化，合成增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM)的工业化生产方法，属于增塑剂合成技术领 域。
现有技术介绍
偏苯三酸三辛酯(简称Τ0ΤΜ)是一种新型环保耐高温增塑剂，与聚氯乙烯有较好 的相容性，可作为主增塑剂。TOTM主要用于PVC电缆、电线的增塑剂，具有优良的耐热性，低 挥发性、耐寒性、电绝缘性及优良的加工性能。TOTM的第二大类用途是电力电容器浸渍液多 氯联苯(有毒材料)的替代品。随着我国电线、电缆行业正在和国际标准接轨，根据ISO标 准，电讯行业的电缆耐温等级都将提高到105°C，由于本产品的绝缘性能好、挥发性低、迁移 性小，广泛应用于电线电缆、汽车内装饰材料、耐温线材涂层、高性能的聚酯、电动机和电机 用铜线防水涂层以及环保高层次塑料制品中，应用需求日益增加，市场潜力十分巨大。在国 外，TOTM的生产和消费量高速增长，属于欧美增塑剂产品中增长幅度最快的品种之一。
国内仅有少量的TOTM投入生产，沿用已往常规的溶剂法，硫酸酯化工艺，产品的 质量和产量远不能满足下游加工业的需求。本技术采用锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化 进行高效的酯化反应，产品质量、色泽等物性指标均优于硫酸酯化工艺，废水量减少80%以 上。发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种以锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催 化剂生产偏苯三酸三辛酯的方法，使得生产过程中产品产率提高，催化剂用量减小，反应时 间缩短。
本发明的技术方案
—种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，按重量份数计
(1)在装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入25 30份的 偏苯三酸酐和70 75份含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶 解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到157 163°C，在不锈钢反应釜中加入0. 03 0. 1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续 升温直到197 203°C，再加入0. 03 0. 1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到215 225°C，保温反应1 1. 5小时，取样检测酸值在 0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至98 102°C，加入2 2. 5份水，搅拌均勻后静置分层，分离去除水相， 继续升温至177 183°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温 得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入0. 05 0. 10份的活性炭、0. 1 0. 15份的硅藻土，搅拌1 2小时，脱色过滤，得到产品偏苯三酸三辛酯。
所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程如下以硫酸锌和氯化亚锡 为原料，采用双金属盐共沉淀法制取锌锡固体酸催化剂双-101，再与钛酸四丁酯混合，制得 锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂
(1)将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1 1. 5 2. 5的比例溶于硫酸锌和氯化亚 锡总投料量的15% 20%的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为 20% 29. 4%的氨水，调节pH至7 8，沉淀金属离子，反应时间2 3小时；
(1)停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3 4小时，除去水相，得到固态沉淀 物；
(2)水洗固态沉淀物2 5次，将水洗后的固态沉淀物在100 115°C下烘干；将 烘干后的固态沉淀物置入高温炉内，调节温度320 380°C，焙烧2 4小时，制得锌锡固体 酸催化剂，命名为SZ-101。
(3)将SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2 1 1. 2的比例混合均勻，制得锌锡固 体酸、钛酸四丁酯复合催化剂。
所述偏苯三酸三辛酯粗品酸值为0. 01 0. 05mgK0H/g，20°C下的闪点大于M0°C， 电阻率2*10" 2*1013。
所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，步骤O)中分两次加入的 锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂加入量相同。
所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程，步骤(3)中所述SZ-101和 钛酸四丁酯以重量比21的比例混合均勻。
本发明的有益效果本发明具有产品产率高，催化剂用量小，反应时间短，工艺简 单，环境污染小等优点。
具体实施方式
以下实施例均按质量分数计
实施例1锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备
(1)将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1 1.5的比例溶于硫酸锌和氯化亚锡总投料 量20%的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为四.4%的氨水，调 节PH至8，沉淀金属离子，反应时间3小时；
(2)停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3小时，分液除去水相，得到固态沉淀 物；
(3)用蒸馏水水洗固态沉淀物4次，将水洗后的固态沉淀物在110°C下烘干；将烘 干后的络合溶液置入高温炉内，调节温度320 340°C，焙烧3小时，制得锌锡固体酸催化 剂，命名为SZ-IOl0
(4)将SZ-101和钛酸四丁酯以2 1的比例混合均勻，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂。
实施例2偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和15000kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到160°C，在 不锈钢反应釜中加入IOkg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到203°C，加 入IOkg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222 °C，保温反应1小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100°C，加入500kg水，搅拌均勻后静置分层，分离除去水相，继续升温 至183°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三 辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入20kg的活性炭、30kg的硅藻土，搅拌1小 时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例3偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和14500kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部 溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到162°C，在 不锈钢反应釜中加入10. 6kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到201°C， 加入10. 6kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222 °C，保温反应1. 2小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至99 °C，加入430kg水，搅拌均勻后静置分层，分离除去水相，继续升温至 isrc，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛 酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入Ilkg的活性炭、19. 5kg的硅藻土，搅拌1. 2 小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例4偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和14000kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部 溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到158°C，在 不锈钢反应釜中加入11. 8kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到199°c， 加入11. 8kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到2M°C，保温反应1. 3小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至99 °C，加入450kg水(总投料量)，搅拌均勻后静置分层，分离除去水 相，继续升温至185°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入9. 5kg的活性炭，搅拌1. 2小时；在过滤器 中均勻平铺23kg的硅藻土，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例5偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和13500kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部 溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到160°C，在 不锈钢反应釜中加入12kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到197°C，加 入12kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到215°C，保温反应1. 3小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100°C，加入450kg水，搅拌均勻后静置分层，分离除去水相，继续升温 至178°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三 辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入14kg的活性炭、24kg的硅藻土，搅拌1. 3 小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例6偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和13000kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部 溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到160°C，在 不锈钢反应釜中加入13kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到202°C，加 入13kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到223 °C，保温反应1小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100°C，加入380kg水，搅拌均勻后静置分层，分离除去水相，升温至 183°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛 酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入16kg的活性炭、的硅藻土，搅拌1. 4 小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例7偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg 的偏苯三酸酐和12500kg的含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部 溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0. 11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直到157°C，在 不锈钢反应釜中加入12. 5kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到202°C， 加入12. 5kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222 °C，保温反应1小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至102°C，加入350kg水，搅拌均勻后静置分层，分离除去水相，升温至 183°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入17. 5kg的活性炭、22kg的硅藻土，搅拌1. 4 小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
权利要求
1.一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于按重量份数计(1)在装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入25 30份的偏苯 三酸酐和70 75份含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11 0. 115MPa，不断搅拌，升温直至IJ 157 163°C, 在不锈钢反应釜中加入0. 03 0. 1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直 到197 203°C，再加入0. 03 0. 1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；(3)不断搅拌，升温直到215 225°C，保温反应1 1.5小时，取样检测酸值在0. 05 0. lmgKOH/g时反应完全，逐渐降温；(4)降温至98 102°C，降温至98 102°C，加入2 2.5份水，搅拌均勻后静置分层， 分离去除水相，继续升温至177 183°C，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻 率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品；(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入0.05 0. 10份的活性炭、0. 1 0. 15份的硅 藻土，搅拌1 2小时，脱色过滤，得到产品偏苯三酸三辛酯。
2.根据权利要求1所述一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征 在于所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程如下以硫酸锌和氯化亚锡为原 料，采用双金属盐共沉淀法制取锌锡固体酸催化剂双-ιοι，再与钛酸四丁酯混合，制得锌锡 固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂(1)将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1 1.5 2. 5的比例溶于硫酸锌和氯化亚锡总投 料量的15% 20%的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为20% 29. 4%的氨水，调节pH至7 8，沉淀金属离子，反应时间2 3小时；(1)停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3 4小时，除去水相，得到固态沉淀物；(2)水洗固态沉淀物2 5次，将水洗后的固态沉淀物在100 115°C下烘干；将烘干 后的固态沉淀物置入高温炉内，调节温度320 380°C，焙烧2 4小时，制得锌锡固体酸催 化剂，命名为SZ-101 ；(3)将SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2 1 1.2的比例混合均勻，制得锌锡固体酸、 钛酸四丁酯复合催化剂。
3.根据权利要求1所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于 所述偏苯三酸三辛酯粗品酸值为0. 01 0. 05mgK0H/g，20°C下的闪点大于240°C，电阻率 2氺IO11 2衬013。
4.根据权利要求1所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于 步骤O)中分两次加入的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂加入量相同。
5.根据权利要求2所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在 于，锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程中，步骤⑶所述SZ-101和钛酸四丁酯 以重量比21的比例混合均勻。
全文摘要
一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，属于增塑剂合成技术领域。本发明以偏苯三酸酐和异辛醇为主要原料，以锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂催化，合成增塑剂偏苯三酸三辛酯，本发明可广泛应用于工业。本发明具有产品产率高，催化剂用量小，反应时间短，工艺简单，环境污染小等优点。
文档编号C07C67/08GK102030652SQ20101055518
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者何天华, 吴宇, 沈伟, 邹敏 申请人:无锡双象化学工业有限公司