专利名称：双酚功能化苯并咪唑盐及其离子型铁(iii)配合物的制作方法
技术领域：
本发明属于配体及配合物领域，具体涉及一种双酚功能化苯并咪唑盐及其离子型 铁(III)配合物。
背景技术：
在过去的十年内，过渡金属催化的交叉偶联反应已经成为有机合成的一个重要 工具(参见:Beller, Μ. ；Bolm, C. ；Eds. ；Transition Metals for OrganicSynthesis ； Wiley-VCH =Weinheim, 2004)，被广泛应用于医药、农药、以及精细化工产品的合成中，为社 会带来了显著的经济效益。目前，随着人们对化学工业可持续发展认识的加深，铁系催化剂由于具有廉价、低 毒、高效等特点正作为传统钯、镍催化剂的替代物而受到日益增多的关注，开发铁系催化剂 被认为是发展更经济、更环境友好催化剂的一个重要策略(参见Sherry，B.D. ；Furstner, A. ；Acc. Chem. Res. 2008，41，1500)。特别值得一提的是一些铁系催化剂与钯系、镍系催化 剂相比较能够更有效地抑制β-H消除反应，从而可催化非活化的、含β-Η的烷基卤代烃参 与的偶联反应(即涉及Sp3杂化碳原子与sp2、sp杂化碳原子间的偶联反应)。例如(1)2004年Nakamura等人报道了用三氯化铁和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化 体系催化了芳基格氏试剂与一系列非活化的、含β "H的烷基伯、仲卤代烃的交叉偶联反应 (参见Nakamura, Μ. ；Matsuo, K. ；Ito, S. ；Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 3686)。(2)同年Nagano等人也展开了这方面的研究，他们发现乙酰丙酮铁在乙醚溶剂中 催化上述反应时，在优化的反应条件下可以不用添加TMEDA即可以抑制β-H消除反应(参 见Nagano，Τ. ；Hayashi, Τ. Org. Lett. 2004，6，1297)。(3)2004年Bedford等人报道了用Salen型的铁(III)配合物能够有效地催化 芳基格氏试剂和非活化的、含β-H的烷基伯、仲卤代烃的交叉偶联反应(参见=Bedford, R. B. ；Bruce, D. W. ；Frost, R. Μ. ；Goodby, J. W. ；Hird, Μ. Chem. Commun. 2004,2822)；次 年他们又报道了用三氯化铁和三乙胺作为催化体系也可催化上述交叉偶联反应(参见 Bedford, R. B. ；Bruce, D. W. ；Frost, R. Μ. ；Hird, Μ. Chem. Commun. 2005,4161)；(4) 2008年Kozak等人报道了氮桥联双芳氧呋喃铁(III)配合物也能作为单组份 催化剂高效地催化一系列芳基格氏试剂和非活化的、含β "H的烷基卤代烃的交叉偶联反 应，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的2倍，催化剂用量为5mol%，在乙醚中反应30 分钟，温度为25°C，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物的产率为99%，催化效 率为 6. 42g/mmol/h (参见Chowdhury, R. R. ；Crane, Α. K. ；Fowler, C. ；Kwong, P. ；Kozak, C. Μ. Chem. Commun. 2008,94)。在此基础上，近年来低毒、价廉的咪唑盐及其卡宾衍生物也被引入铁盐催化体系 中，以替代传统的、毒性较大的胺类及有机膦等配体。例如(1)2006年Bedford等人报道了在铁盐中添加简单咪唑盐或者双吡啶修饰卡宾 铁(III)配合物可以有效地催化芳基格氏试剂和非活化的、含β-H的烷基伯、仲卤代烃间的交叉偶联反应，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的2倍，催化剂用量为5mol%， 在乙醚中反应30分钟，温度为45°C，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物的产 率为 88 %，催化效率为 5. 70g/mmol/h(参见Bedford，R. B. ；Betham, M. ；Bruce, D. W.； Danopoulos, Α. A. ；Frost, R. Μ. ；Hird，Μ· J. Org. Chem. 2006，71，1104)。(2)同年Gaertner等人发现用三氯化铁与简单咪唑盐形成的离子液体也可以有 效催化上述相应的反应，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的1.5倍，催化剂用量为 5mol%，在乙醚中反应10分钟，温度为0°C，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产物 的产率为 89%，催化效率为 17. 30g/mmol/h (参见Bica，K. ；Gaertner, P. Org. Lett. 2006， 8，733)。(3)2009年，发明人所在课题组设计合成了一类含双酚功能化咪唑盐的离子型 铁(III)配合物，发现其对芳基格氏试剂和非活化的、含β-H的烷基卤代烃的交叉偶联反 应具有极高的催化活性，其反应条件为格氏试剂用量是卤代烃的1.2倍，催化剂用量为 Imol %，在乙醚中反应30分钟，温度为30°C，对甲基苯基溴化镁与溴代环己烷交叉偶联产 物的产率为94%，催化效率为30. 46g/mmol/h (参见申请号为200910182561. 7的中国发 明专利申请公开说明书)。至今为止，文献报道的对芳基格氏试剂和非活化的、含β -H的烷基卤代烃之间的 交叉偶联反应有催化活性的铁系催化剂中所用咪唑盐多为烃基取代咪唑盐、即咪唑环上的 1，3_氮原子上的取代基为甲基、丁基、2，6_ 二异丙基苯基等烃类取代基，还未见苯并咪唑 盐参与的报道。另外，最近Wangelin等人报道了三氯化铁与含氮配体组成的催化体系在金属镁 的存在下，可以催化芳基卤代烃和非活化的、含β-H的烷基伯、仲卤代烃之间的直接交叉 偶联反应，其反应条件为烷基卤代烃与芳基卤代烃的摩尔比为1.2 1，催化剂用量为 5mol%，在四氢呋喃中反应2小时，温度为0°C，对溴甲苯与溴代环己烷交叉偶联产物的产 率为70%，其催化效率为1. 134g/mmol/h。至今为止，还未见用结构明确的、含苯并咪唑盐的离子型铁配合物催化这类反应 的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种双酚功能化的苯并咪唑盐及其离子型的铁(III)配合 物。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种双酚功能化的苯并咪唑 盐，所述的双酚功能化的苯并咪唑盐通式为[(ArCH2NC6H4NCH2Ar) CH]X，其中Ar = 3， 5-R-2-(0H)-C6H2，R选自叔丁基或甲基中的一种，X选自氯或溴中的一种；所述双酚功能化 的苯并咪唑盐的化学结构式如下所示
权利要求
1. 一种双酚功能化的苯并咪唑盐，其特征在于，所述双酚功能化的苯并咪唑盐通式为 [(ArCH2NC6H4NCH2Ar) CH] X，其中 Ar = 3，5-R-2-(OH)-C6H2，R 选自叔丁基或甲基中的一种， X选自氯或溴中的一种；所述双酚功能化的苯并咪唑盐的化学结构式如下所示
2.根据权利要求1所述含双酚功能化苯并咪唑盐，其特征在于，4个取代基R同时选自叔丁基或甲基中的一种。
3. 一种由权利要求1所述含双酚功能化苯并咪唑盐作为配体与三价铁离子配合形成 的离子型铁(III)配合物，其特征在于，所述配合物的结构式为
4.权利要求1所述离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂催化芳基格氏试剂和非活 化的、含β -H的烷基卤代烃之间的交叉偶联反应的应用。
5.权利要求3所述离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂催化在金属镁存在下的芳 基卤代烃和非活化的、含β "H的烷基卤代烃之间的直接交叉偶联反应的应用。
6.权利要求3所述离子型的铁(III)配合物作为单组份催化剂催化芳基格氏试剂和非 活化的、含β-H的烷基伯卤代烃或含β-H的烷基仲卤代烃中的一种进行交叉偶联反应的 方法，包括以下步骤(1)无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，加入含有催化剂的四氢呋喃溶液、溶剂乙醚、 烷基商代烃、芳基格氏试剂，搅拌混合均勻；所述惰性气体为氩气或氮气；烷基商代烃和芳 基格氏试剂的摩尔比为1 1 1 2;(2)在O 45°C搅拌反应10 60分钟，用去离子水终止反应，提纯得到产物；所述烷 基卤代烃选自非活化的、含β-H的烷基伯卤代烃或含β-H的烷基仲卤代烃中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烷基卤代烃和芳基格氏试剂的摩尔比为 1 1.2。
8.权利要求3所述离子型的铁(III)配合物作为单组份催化剂催化芳基卤代烃和非活 化的、含β-H的烷基伯卤代烃或含β-H的烷基仲卤代烃中的一种在金属镁存在下进行直 接交叉偶联反应的方法，包括以下步骤(1)无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，加入催化剂、镁屑和溶剂四氢呋喃，搅拌均 勻，再加入芳基卤代烃、烷基卤代烃，搅拌混合均勻；所述惰性气体为氩气或氮气；烷基卤代烃和芳基卤代烃的摩尔比为1 2 2 1，烷基卤代烃和镁的摩尔比为 1 2 2 1 ；(2)在-10 20°C搅拌反应1 12小时，用饱和的氯化铵水溶液终止反应，提纯得到 产物；所述烷基卤代烃选自非活化的、含β-H的烷基伯卤代烃或含β-H的烷基仲卤代烃 中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，烷基卤代烃和芳基卤代烃的摩尔比为 1.2 1，烷基卤代烃和镁的摩尔比为1 1。
全文摘要
本发明属于配体及配合物领域，具体涉及一种双酚功能化苯并咪唑盐及其离子型铁(III)配合物。一种双酚功能化的苯并咪唑盐，所述的双酚功能化的苯并咪唑盐通式为[(ArCH2NC6H4NCH2Ar)CH]X，其中Ar＝3，5-R-2-(OH)-C6H2，R选自叔丁基或甲基中的一种，X选自氯或溴中的一种；本发明中的含双酚功能化苯并咪唑盐的离子型铁(III)配合物具有合成方法简便、得率高、在室温下是固体且在空气中可稳定存在等特点，并且不仅对芳基格氏试剂和非活化的、含β-H的伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应具有极高的催化活性，还对芳基卤代烃和非活化的、含β-H的伯、仲烷基卤代烃在金属镁存在下的直接交叉偶联反应具有好的催化活性。
文档编号C07C13/28GK102030713SQ20101055563
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者夏崇亮, 孙宏枚, 沈琪, 邓海宁, 邢亚林 申请人:苏州大学