专利名称：一种四乙酰乙二胺重结晶的方法
一种四乙酰乙二胺重结晶的方法技术领域
本发明属于纯化产品的生产技术领域，涉及四乙酰乙二胺(TAED)粗品的重结晶 方法。
背景技术：
四乙酰乙二胺(TAED)是一种常见添加在洗衣粉中的能适应低温助漂白的漂白活 化剂。由于工业生产过程中使用的原料中可能带入的微量色素和反应过程中可能产生的色 素逐渐累积，使得反应体系中的色素量随着反应循环周期的延长而不断的增加，最后使得 后期的产品由于按常规脱色不能很好奏效而使产品带有一定程度的色泽，影响产品质量， 尤其是终止一个循环周期后回收母液而析出的产品带有大量的色素，必须经过重新处理才 能回收利用。一般回收利用方法是采用水洗后用不同的苯类溶剂(如苯、甲苯、乙苯、二甲 苯或氯苯等一种或多种有机溶剂的混合溶剂)进行重结晶，存在沸点高、易致TAED水解和 毒性大、溶解度较小等不足。发明内容
本发明的目的是提供一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，具体通过以下技术方案实 现
(1)洗涤对四乙酰乙二胺粗品用10 20倍量(质量体积)水分3 5次进行 洗涤，洗的过程中适当搅拌，以使吸附在粗品表面的大量水溶性色素洗去(滤液已接近无 色)。但如此时的结晶仍带有很黄的色泽，则可以继续用5 10倍量的50% (体积浓度) 以上的乙醇进行洗涤，以先期洗掉吸附在表面的大多数脂溶性色素并提高后续的重结晶效 果。滤去洗涤溶剂后的带有较黄色泽的粗品，在50 100°C干燥后进行重结晶；如马上重 结晶，则可不干燥而直接进行重结晶。这些黄色物质主要为脂溶性色素和一些包裹在结晶 内部的水溶性色素。
水洗的方法同常规方法，但如在此基础上再适量醇洗，会明显提高后续重结晶的 效果。
(2)重结晶对洗涤后粗品的重结晶，主要步骤为称取适量粗品，置于烧瓶中，加 入适量结晶溶剂，加热回流使充分溶解，并继续回流几分钟后停止加热，放置冷却使析出结曰曰曰ο
选用的结晶溶剂为卤代烃类与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂；卤代烃类溶剂 主要是指二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳等有机溶剂；含水醇主要是指不同浓度的 甲醇、乙醇等有机溶剂；卤代烃与含水醇等的相对体积比例为0.5 9. 5 9. 5 0.5;含 水醇的体积百分比浓度为10% 95%。
上述重结晶时的加热温度(水浴或电热套等)根据混合溶剂沸点而定。二氯甲烷 与含水醇组成的混合溶剂沸点低于40°C，所以水浴温度一般40 50°C即可；三氯甲烷与含 水醇组成的混合溶剂沸点低于60°C，所以水浴温度一般60 70°C即可，四氯化碳与含水醇组成的混合溶剂沸点低于75°C，所以水浴温度一般70 80°C即可。
上述重结晶时的料液比控制在1 3 1 13范围内(固体样品Ig:溶剂体积 3 13ml的倍量)，一般以1 8左右效果更好。溶解的快慢与溶液状态有关，静态时一般 回流20 60分钟可彻底溶解，搅拌时一般只需回流10 35分钟即可完全溶解。搅拌速 度可控制在100 250转/分钟。
上述重结晶的放置冷却析晶过程较快，并且析晶较完全。一般在上述重结晶条件 下停止回流后室温放置10 60分钟即可有结晶析出，一般静态放置时需要30 60分钟 产生沉淀，搅拌放置时只需10 30分钟即可有沉淀产生；搅拌速度可控制在50 150转 /分钟。一般放置2 3小时即可有60% 80%结晶析出，放置过夜的重结晶收率可达到 90%以上。
上述重结晶所得的结晶颗粒性好，是指在上述结晶条件下，一般静止析晶会得到 大小不等的块状或片状等不规则结晶，需要经过机械粉碎后使用；搅拌状态下的动态析晶 可得到均勻一致的细小颗粒，可直接投入使用。
上述重结晶的产品色泽方面合格与否，可通过对有关色素的定量检控而进行。即 可以对样品在一定浓度范围内(5 30mg/ml)在300 500nm中的波长处进行紫外吸光度 值A测定，A值大，说明色素量多，A值小，说明色素量少。如样品浓度在20mg/ml时在300nm 处的A值最大限值可限制在0. 35以下(即A彡0. 35，)。
上述重结晶的混合溶剂可循环利用，经2 4次循环利用后，母液中积累了一定数 量的色素，颜色较深，再进一步利用则重结晶效果较差，需通过蒸馏(或减压蒸馏)或用少 量白土、膨润土、凹凸土等脱色剂进行脱色再利用。减压蒸馏因为溶剂沸点低而比较容易进 行，而且蒸馏后的残渣还可再经水洗后进行循环重结晶利用。活性炭等脱色剂的脱色用量 为0. 2. 0%即可。
上述重结晶工艺的优点是混合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶 解度大、溶解快(直接回流或搅拌下回流)，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色 素定量检控，溶剂回收利用容易。
本发明考虑TAED极易溶于卤代烃类溶剂，在水和稀醇中溶解度较小或难溶，而色 素尽管极性分布广，从极性很大并且极易溶于水的成分，到极性很小而难溶于水的成分都 有，但绝大多数色素属于水溶性成分，并且可以用水预洗除去，剩余少量水溶性色素和一些 亲脂性较强的脂溶性色素，一般在醇类溶剂中均有较好的溶解度，所以，本发明采用卤代烃 类溶剂与不同浓度的含水醇(或丙酮)组成的混合溶剂进行的重结晶，能达到很好的重结 晶效果。
本发明是通过对水或含水醇等溶剂洗涤后的四乙酰乙二胺粗品，选用卤代烃类溶 剂与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂进行有效重结晶的技术方法。本发明的特点是混 合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶解度大、溶解快(直接回流或搅拌下 回流)，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色素定量检控，溶剂回收利用容易，并 且对设备要求简单，投资少，周期快。
图1为不同TAED样品的紫外吸收谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例作进一步的说明。
实施例1
含水醇浓度选择
称取洗涤后样品约l.Og四份，分别用95% ,80^^70^^60%的10倍量乙醇，于约 75°C水浴中加热回流25分钟使样品完全溶解，取出放冷并置冰箱中使结晶完全，过滤，干 燥称重。再称取一次重结晶所得各样品约0.5g，同法进行二次重结晶。各相应的条件结果 及注意事项见表1。
表1含水醇浓度选择实验结果
权利要求
1.一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于通过以下步骤实现(1)洗涤对四乙酰乙二胺粗品用10 20倍量水，分3 5次进行洗涤，继续用5 10倍量的50%的乙醇进行洗涤，滤去洗涤溶剂后得粗品，在50 100°C干燥后进入下步；(2)重结晶称取粗品，置于烧瓶中，加入结晶溶剂，料液比控制在1 3 1 13，加 热回流使充分溶解，停止加热，放置冷却使析出结晶。
2.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于步骤(1)所 述滤去洗涤溶剂后的粗品，不干燥马上进入步骤( 重结晶。
3.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于步骤(2)所 述的结晶溶剂选用由卤代烃类与含水醇或丙酮组成的混合溶剂，卤代烃类与含水醇或丙酮 的相对体积比为0.5 9. 5 9. 5 0.5，其中含水醇或丙酮的体积百分浓度为10% 95%。
4.根据权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于所述的卤代 烃类选用二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或四氯化碳有机溶剂；所述的含水醇选用含水甲醇或含 水乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于所述重结晶 用混合溶剂选用二氯甲烷与含水醇或丙酮组成时，加热温度40 50°C ；选用三氯甲烷与含 水醇或丙酮组成的混合溶剂时，加热温度60 70V ；选用四氯化碳与含水醇或丙酮组成的 混合溶剂时，加热温度70 80°C。
6.根据权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于所述混合溶 剂经2 4次循环利用后，需通过蒸馏，或用白土、膨润土、凹凸土脱色剂进行脱色后再用， 脱色剂的脱色用量为0. 2. 0%。
7.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于步骤(2)所 述加热回流，静态加热回流时选择回流20 60分钟，搅拌加热回流时选择回流10 35分 钟，搅拌速度100 250转/分钟。
8.根据权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，其特征在于步骤(2)所 述放置冷却析晶，静态放置需要30 60分钟，搅拌放置需10 30分钟，搅拌速度在50 150转/分钟。
全文摘要
本发明提供一种四乙酰乙二胺重结晶的方法，是采用对水或含水醇等溶剂洗涤后的四乙酰乙二胺粗品，选用卤代烃类溶剂与不同浓度的含水醇组成的混合溶剂进行有效重结晶的方法。本发明方法具有混合溶剂沸点低，对混有色素的四乙酰乙二胺粗产品溶解度大、溶解快，直接回流或搅拌下回流，放冷析晶也较快且完全，结晶颗粒性好，结晶色素定量检控，溶剂回收利用容易等优点，且对设备要求简单，投资少，周期快。
文档编号C07C231/24GK102030678SQ20101055616
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者左文松, 徐娟华 申请人:浙江大学