专利名称：一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法
技术领域：
本发明属于涉及一种制备含5-羟甲基糠醛产物的方法。
背景技术：
随着石油等不再生资源的日渐消耗，迫切需要找到能替代石油来源的燃料和基础 化学品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种多用途中间产物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤 化、聚合、水解以及其它化学反应用来合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、 树脂类塑料、柴油燃料添加物等。5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性氢化脱氧后得到的2，5-二 甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40%，并且挥发性很小，显示出替代 化石燃料的巨大潜力。从5-羟甲基糠醛(5-HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高 附加值的产品，被认为是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。传统的制备5-HMF 的原料是果糖(Romcin-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A，Science, 2006，312，1933)，虽然由果糖制备5-HMF能获得很高的产率(Science, 2006， 312(5782) :1933-1937),但果糖并不是自然界大量存在的资源，售价较高。也有用葡萄糖 为原料制备 5-HMF 的报道(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2001，74 (6) 1145-1150)。后来人们尝试用淀粉、蔗糖等生物质为原料，这些原料为人类主要粮食来源， 在面临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的，从 长远考虑必须扩大原料来源。木质纤维素等生物质储存量大、价廉，可有效降低5-HMF的生产成本，且避免了传 统制取5-HMF的方法中使用的原料为来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉的问题。但是，由 于木质纤维素的成分较复杂(主要为纤维素、半纤维素、木质素)，且纤维素分子内及分子 间存在较强的氢键作用及范德华力，以及纤维素具有高结晶度(Nishiyama，Y. ；Sugiyama, J. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，14300-14306)使其在一般溶剂中的溶解度不高，给它们的 利用带来困难。Applied Catalysis A :General，2009，361 :117-122 报道 了以微晶纤维素为原 料生成5-HMF，反应条件温和，以CuCl2和CrCl2的混合物为催化剂，[EMIM]C1为溶剂，在 80 120°C反应 8h，生成 5-HMF，5-HMF 产率可达 55. 4%左右；US 2008/0033187A1 公开了 以[EMIM]C1为溶剂，CrCl2为催化剂180°C反应汕，5-HMF收率可达49. 8%。但是采用微晶 纤维素为原料制备5-HMF，其原料成本高、制备过程时间长、需要的离子液体的量大，生产成 本高。关于以秸秆、木屑等木质纤维素为原料制备5-HMF也有相关报道。CN 101381351A 公开了一种葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸和甲酸的方法。所述 的葡萄糖是由淀粉，蔗糖亚硫酸浆，棉纤维，木材，秸秆中的一种或多种通过纤维素酶水解 或5%以下质量浓度的硫酸或盐酸水解后得到的，反应后5-HMF产率在25%左右。此法需 先将木材、秸秆等进行预处理操作得到葡萄糖，之后在合适的条件下反应生成5-HMF ；水解 使用的纤维素酶成本较高，且反应后5-HMF的收率不高。
CN 101475M3A公开了一种由糖类低温常压制取5-羟甲基糠醛的方法。其中以Ig 秸秆为原料，1,3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170°C反应8h，之后经甲苯萃取，四氯化碳 结晶可制取0. 18g的产物；以2g木屑为原料，乙二醇为溶剂，加入SO4Al2O3，160°C反应他， 氯仿结晶可得0. 45g左右的产品。此发明反应时间较长，采用的溶剂为挥发性有机化合物， 不属于绿色工艺，且溶剂的使用量大，不易回收，不利于溶剂的循环利用和产物后续的分离 操作。US 2010/0004437A1公开了以松木屑，玉米秸秆等多种木质纤维素为原料生成 5-HMF,以木质纤维素为原料，DMA-LiCl为溶剂，CrCl2或CrCl3为催化剂(有时添加一定量 的盐酸)，[EMIMJC1为添加剂，140°C下反应1 他，5-HMF可达到一定的收率。但是此法用 有机溶剂DMA与LiCl的混合物为溶剂，催化剂的使用量大且除了催化剂铬盐外，还有一定 量的添加剂，反应体系较复杂，不利于产物的分离和工业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法存在的不利于5-HMF工业化生产的不足，提供一 种利用价廉易得的生物质为原料、反应快速、低成本、绿色的易于工业化生产的一种由木质 纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法。本发明的技术方案概述如下一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均勻，在201°C 500°C的温 度下反应0. 01秒 60分钟，降温至-30°c 50°C。所述金属卤化物与离子液体的摩尔比为0.001 1 1，较好的是0.002 0. 5 1，最好是 0. 006 0. 1 1。所述木质纤维素与离子液体质量比为0. 001 1 1 ；所述质子酸与离子液体的 摩尔比为0. 0001 0. 5 1，较好的是0.01 0. 1 1。所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离 子组成，所述阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、吡咯啉阳离子、 胍类阳离子、锍盐阳离子、胆碱型阳离子、紫罗碱型阳离子、吡咯烷阳离子、三唑阳离子、1， 2-二甲基-4-氟吡唑阳离子、噻唑阳离子或1-甲基苯并吡唑阳离子；所述阴离子为氟离 子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴 离子、乙基硫酸酯阴离子(或称硫酸乙酯阴离子)、2(2_甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯阴离 子、丁二酸二辛基磺酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴 离子(或称双三氟甲磺酰亚胺阴离子)、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺 阴离子或双氰基胺阴离子。所述咪唑阳离子为[R1R3IM]+,其中R1为Cl C16的烷基链，R2为Cl C4的烷基 链，IM为咪唑。所述咪唑阳离子为1，3_ 二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙 基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己 基-3-甲基咪唑阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸 基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-己基-3-乙基咪唑阳离子、1-辛基-3-乙基咪唑阳离 子、1-辛基-3-丙基咪唑阳离子、1，3- 二丁基咪唑阳离子或1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子。所述吡啶阳离子为一取代或二取代的吡啶型阳离子，所述一取代的吡啶型阳离子 为[CnPy]+,其中 η = 1 16 ；所述一取代吡啶阳离子为N-甲基吡啶阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丙基吡啶 阳离子、N- 丁基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、 十二烷基吡啶阳离子或十六烷基吡啶阳离子；所述二取代的吡啶阳离子为N-丁基-3-甲基 吡啶阳离子、N- 丁基-4-甲基吡啶阳离子、N-己基-3-甲基吡啶阳离子、N-己基-4-甲基 吡啶阳离子、N-辛基-3-甲基吡啶阳离子、N-辛基-4-甲基吡啶阳离子、2，4_ 二甲基吡啶 阳离子、2，3-二甲基吡啶阳离子、3，4_ 二甲基吡啶阳离子、2，6_ 二甲基吡啶阳离子。所述季铵阳离子为Nim、N1112、N1113、N1114、N 1122、Ni 123、Ni 124、Nn;34、N1233、N2221、N2222、N2233、 N2333 λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 λ Ν6444、N6554 Λ N6644 λ N6662 Λ N6666 Λ N7111 Λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 λ N7777λ N8111 λ N8222、N8444、N8543^ N8663λ N8822、N8888Λ N9999Λ Ν11 333λ N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°所述季膦阳离子为R1Ii2R3R4P阳离子，其中R1为Cl C16的烷基链、&为Cl C16 的烷基链、R3为Cl C16的烷基链、R4为Cl C16的烷基链。所述季膦阳离子为为甲基三丁基膦阳离子、四乙基膦阳离子、四丁基膦阳离子、四 正辛基膦阳离子、乙基三丁基膦阳离子、己基三丁基膦阳离子、三丁基正辛基膦阳离子、三 丁基正十二基膦阳离子、三丁基正十六基膦阳离子。所述吡咯啉阳离子为2-甲基-1-丙基吡咯啉阳离子、1-乙基-2-甲基吡咯啉阳离 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉阳离子或N-丙基-N-甲基吡咯啉阳离子。所述胍类阳离子为五烷基环状胍阳离子、甲基丁基胍阳离子。所述吡咯烷型阳离子为N-甲基，乙基吡咯烷阳离子、N-甲基，丙基吡咯烷阳离子、 N-甲基，丁基吡咯烷阳离子或N-甲基-N-己基吡咯烷阳离子。所述金属卤化物为CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl、CuCl2, CuBr2, FeCl2, FeCl3、VCl3 和 VCl5 中的至少一种。所述木质纤维素为稻草秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、木屑、高粱秸秆、农 作物加工废弃物、草类、谷类秸秆和玉米芯中的至少一种。所述质子酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、 高氯酸、次氯酸、氢硼酸、铝酸、硝酸和碘酸中的至少一种。所述温度为205 400°C，反应时间为0. 1秒 30分钟；所述温度为210 350°C， 反应时间为0. 5秒 10分钟。降温的速率为0. 1°C /s 50°C /s，最好是5°C /s 20°C /s。本发明有如下优点(1)本发明所使用的原料为廉价易得的木质纤维素和农作物加工废弃物，降低了 原料成本，将废弃的农作物秸秆、木屑、玉米芯等加以有效利用转化为高品位的5-HMF及糠 醛的同时也解决了废弃物的处理问题，减少了废弃物对环境的污染。(2)使用易循环使用的离子液体为溶剂，反应体系更为简单可行，且催化剂的用量小，反应时间大大缩短。(3)本发明工艺简单，反应迅速。(4)本发明的方法反应转化率高、选择性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同时 也可获得具有工业价值的糠醛等。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤称取2g离子液体氯化1- 丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)和0. 036g六水三氯化铬加 入到磨口玻璃试管中，加热融化后，加入0. 2g木屑，搅拌均勻，加入37 μ L浓盐酸，通N2置 换空气后，油浴中加热至201°C磁力搅拌反应4分钟，用冷水以5 7°C /s的降温速率快速 降至常温终止反应，通过高效液相色谱(HPLC)分析确定5-HMF摩尔收率为55.0%，糠醛摩 尔收率为22.9%。经检测生成物中还含有乙酰丙酸、甲酸等。
收率的具体计算方法如下5-HMF收率=_5-HMF的摩尔数1QOo/o木质纤维素中的纤维素所含己糖摩尔数糠醛收率=_糠醛的摩尔数_X100O/O木质纤维素中的半纤维素所含戊糖摩尔数以下各实施例中收率的计算方法同上。实施例2一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤将离子液体BMIMCl和金属卤化物六水三氯化铬加入到反应容器中，加热融化；加 入木屑，搅拌均勻后加入浓HC1，升温至201°C，搅拌下反应4分钟，用冷水以5 6°C /s 的降温速率快速降温至40°C终止反应，通过高效液相色谱(HPLC)分析确定5-HMF收率为 47.0%，糠醛收率为18. 2%。其中六水三氯化铬和BMIMCl摩尔比为0.010 1，木屑加入 量为BMIMCl质量的10%，浓HCl与BMIMCl的摩尔比为0.031 1。实施例3 32制备步骤同实施例2，但使用不同的离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸， 在不同的反应温度、反应时间、反应终止温度、降温速率下反应，各反应参数及实施结果列 于表1。实施例33称取2g离子液体BMIMCl和0. 036g六水三氯化铬加入到5mL磨口玻璃试管中， 加热融化后，加入0. 2g木屑，搅拌均勻，加入37 μ L浓盐酸置于210°C油浴中磁力搅拌反 应4分钟，反应结束后以0. 1 0. 3°C /s的速率降温至50°C终止反应，通过高效液相色谱 (HPLC)分析确定5-HMF收率为10. 2%，糠醛收率为2. 1 %。
实施例；34 41离子液体的种类和用量、制备步骤同实施例33，在不同的六水三氯化铬用量、木质 纤维素的种类、质子酸浓HCl的用量不同的情况下，采用不同的反应温度、反应时间、终止 温度和和降温速率，实施结果列于表2。实施例42将离子液体[EMIM]PF6和金属卤化物CrCl3 · 6H20加入到15ml的水热合成釜中， 加热融化；加入玉米芯，搅拌均勻后加入浓H2SO4，置于350°C的马弗炉中反应3分钟，以5 6 V /s的速率降温至30°C终止反应，通过高效液相色谱(HPLC)分析确定5-HMF收率为 15.8%，糠醛收率为7.4%。其中CrCl3 · 6H20和[EMIM]PF6摩尔比为0.02 1，木屑加入 量为[EMIM]PF6 质量的 10%，浓 H2SO4 与[EMIM]PF6 的摩尔比 0. 035 1。实施例43 48制备步骤同实施例42，但是使用不同的离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子 酸，在不同的反应温度、反应时间、反应终止温度、降温速率下反应，各反应参数及实施结果 列于表3。注实施例中的EMIMCl为氯化1-乙基-3-甲基咪唑、EMIMBr为溴化1-乙基-3-甲 基咪唑、BMIMBr为溴化-1- 丁基-3-甲基咪唑、[BPy]Cl为1- 丁基吡啶氯盐、
Ac为 1-辛基-3-甲基咪唑乙酸盐、[EMIM]PF6为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、[PMIM]PF6为 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、[BMIM]BF4* 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、[EMLn] NTf2为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、[BMIM] [NTf2]为1- 丁基-3-甲基咪唑 双三氟甲磺酰亚胺盐、[PMIM] [NTf2]为1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。本发明可使用的离子液体并不局限于以上研究实例所列举的，试验证明其它种 类的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、吡咯啉阳离子、胍类阳离子、锍盐 阳离子、胆碱型阳离子、紫罗碱型阳离子、吡咯烷律阳离子、三唑阳离子、吡唑阳离子、噻唑 阳离子或苯并咪唑阳离子；卤化阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、硫 酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子(或称硫酸乙酯阴离子)、2 (2-甲氧基乙氧基)-硫酸 乙酯阴离子、丁二酸二辛基磺酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基 硫酰胺阴离子(或称双三氟甲磺酰亚胺阴离子)、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟 甲磺酰胺阴离子或双氰基胺阴离子均可作为反应的溶剂应用于本发明。例如，咪唑类的离子液体1，3-二丁基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、 1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基 咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸 盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑2- -甲氧乙氧 基)硫酸二乙酯、1-己基-3-甲基咪唑氯；吡啶类的离子液体N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、 N-己基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡 啶四氟硼酸盐、溴化N- 丁基吡啶、氯化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、溴代十六烷 基吡啶、十六烷基吡啶四氟硼酸盐、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、氯化N-己基-3-甲基吡啶、 溴化N-己基-3-甲基吡啶、氯化N-辛基-3-甲基吡啶、溴化N-辛基-3-甲基吡啶、N-辛 基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-丁基-4-甲基吡啶、氯化N-己基-4-甲基吡啶、溴化 N-己基-4-甲基吡啶、氯化N-辛基-4-甲基吡啶、溴化N-辛基-4-甲基吡啶、N-辛基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、N-辛基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐；季胺类的离子液体四甲 基铵四氟硼酸盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四丁基氯化铵、三乙基铵六氟磷酸盐、三丁基甲 基铵四氟硼酸盐、溴化三丁基己基铵、乙基三丙基碘化铵；季膦类的离子液体四丁基氯化 膦、碘化甲基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦、四丁基膦四氟硼酸盐、己基三丁基膦六氟磷酸 盐、溴化丁基三苯基膦；吡咯烷类的离子液体氯化N-甲基，丁基吡咯烷、N-甲基，丁基吡 咯烷四氟硼酸盐、溴化N-甲基，丙基吡咯烷、N-甲基，乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、溴 N-甲基，乙基吡咯烷；吡咯啉类的离子液体2-甲基-1-丙基吡咯啉三氟甲基磺酰胺酸盐； 苯并咪唑类的离子液体ι-甲基-苯并吡唑四氟硼酸盐等离子液体均可用于本发明。本发明可使用的质子酸并不局限于以上研究实例所举的，试验证明次磷酸、高氯 酸、次氯酸、氢硼酸、铝酸、碘酸等质子酸均可用于本发明。
权利要求
1.一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征在于包括以下步骤 将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均勻，在201°C 500°C的温度下反应 0. 01秒 60分钟，降温至-30°c 50°C。
2.根据权利要求1所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征 在于所述金属卤化物与离子液体的摩尔比为0.001 1 1，所述木质纤维素与离子液体质 量比为0.001 1 1，所述质子酸与离子液体的摩尔比为0.0001 0.5 1。
3.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征 在于所述金属卤化物和离子液体摩尔比为0.002 0.5 1。
4.根据权利要求3所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征 在于所述金属卤化物和离子液体摩尔比为0.006 0. 1 1。
5.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征 在于所述质子酸与离子液体的摩尔比为0.01 0. 1 1。
6.根据权利要求1至5之一的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法， 其特征在于所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴 离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、吡咯啉阳离 子、胍类阳离子、锍盐阳离子、胆碱型阳离子、紫罗碱型阳离子、吡咯烷阳离子、三唑阳离子、 1，2_ 二甲基-4-氟吡唑阳离子、噻唑阳离子或1-甲基苯并吡唑阳离子；所述阴离子为氟离 子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴 离子、乙基硫酸酯阴离子、2(2-甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯阴离子、丁二酸二辛基磺酸阴离 子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离 子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺阴离子或双氰基胺阴离子。
7.根据权利要求6的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征在于 所述咪唑阳离子为[R1R3IM]+,其中R1为Cl C16的烷基链，R2为Cl C4的烷基链，IM为 咪唑。
8.根据权利要求7的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征在于 所述咪唑阳离子为1，3- 二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基 咪唑阳离子、1- 丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪 唑阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑 阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1- 丁基-3-乙 基咪唑阳离子、1-己基-3-乙基咪唑阳离子、1-辛基-3-乙基咪唑阳离子、1-辛基-3-丙基 咪唑阳离子、1，3- 二丁基咪唑阳离子或1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子。
9.根据权利要求6的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特征 在于所述吡啶阳离子为一取代或二取代的吡啶型阳离子，所述一取代的吡啶型阳离子为 [CnPy]+,其中 η = 1 16 ；
10.根据权利要求9所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述一取代吡啶阳离子为N-甲基吡啶阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离 子、N- 丁基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、十二 烷基吡啶阳离子或十六烷基吡啶阳离子；所述二取代的吡啶阳离子为N-丁基-3-甲基吡啶 阳离子、N- 丁基-4-甲基吡啶阳离子、N-己基-3-甲基吡啶阳离子、N-己基-4-甲基吡啶阳离子、N-辛基-3-甲基吡啶阳离子、N-辛基-4-甲基吡啶阳离子、2，4_ 二甲基吡啶阳离 子、2，3-二甲基吡啶阳离子、3，4_ 二甲基吡啶阳离子、2，6_ 二甲基吡啶阳离子。
11.根据权利要求6所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述季铵阳离子为Nim、N1112、N1113, N1114, N1122、N1123、N1124、N1134 Λ N1233 λ N2221、Ν2222、Ν2233、 ^2333λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 Λ Ν6444、N6554 λ N6644 λ N6662 λ N6666 λ N7111 λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 Λ N7777 Λ N8111 Λ N8222、N8444、N8543^ N8663 Λ N8822、N8888 Λ N9999 Λ Nlli333I N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°
12.根据权利要求6所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述季膦阳离子为R1R2R3R4P阳离子，其中R1为Cl C16的烷基链、R2为Cl C16 的烷基链、R3为Cl C16的烷基链、R4为Cl C16的烷基链。
13.根据权利要求12所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述季膦阳离子为为甲基三丁基膦阳离子、四乙基膦阳离子、四丁基膦阳离子、四正 辛基膦阳离子、乙基三丁基膦阳离子、己基三丁基膦阳离子、三丁基正辛基膦阳离子、三丁 基正十二基膦阳离子、三丁基正十六基膦阳离子。
14.根据权利要求6所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述吡咯啉阳离子为2-甲基-1-丙基吡咯啉阳离子、1-乙基-2-甲基吡咯啉阳离 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉阳离子或N-丙基-N-甲基吡咯啉阳离子。
15.根据权利要求6所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述胍类阳离子为五烷基环状胍阳离子、甲基丁基胍阳离子。
16.根据权利要求6所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述吡咯烷型阳离子为N-甲基，乙基吡咯烷阳离子、N-甲基，丙基吡咯烷阳离子、 N-甲基，丁基吡咯烷阳离子或N-甲基-N-己基吡咯烷阳离子。
17.根据权利要求1至4之一的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法， 其特征在于所述金属卤化物为 CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl,CuCl2, CuBr2, FeCl2、FeCl3JCl3 和 VCl5 的至少一种。
18.根据权利要求1或2所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法， 其特征在于所述木质纤维素为稻草秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、木屑、高粱秸秆、 农作物加工废弃物、草类、谷类秸秆和玉米芯中的至少一种。
19.根据权利要求1、2或5所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方 法，其特征在于所述质子酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次 磷酸、高氯酸、次氯酸、氢硼酸、铝酸、硝酸和碘酸中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述温度为205 400°C，反应时间为0. 1秒 30分钟。
21.根据权利要求20所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述温度为210 350°C，反应时间为0. 5秒 10分钟。
22.根据权利要求1所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于降温的速率为0. I0C /s 50°C /s。
23.根据权利要求22所述的一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，其特 征在于所述降温的速率为5°C /s 20°C /s。
全文摘要
本发明公开了一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均匀，在201℃～500℃的温度下反应0.01秒～60分钟，降温至-30℃～50℃。本发明所使用的原料为廉价易得，成本低，将废弃的农作物加以有效利用转化为高品位的5-HMF及糠醛的同时也解决了废弃物的处理问题，减少了废弃物对环境的污染。本发明使用易循环使用的离子液体为溶剂，反应体系更为简单可行，且催化剂的用量小，反应时间短；工艺简单，反应迅速；反应转化率高、选择性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同时也可获得具有工业价值的糠醛等。
文档编号C07D307/46GK102050806SQ20101055810
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者余贞, 吴春燕, 张宗超, 张金利, 李韡, 王晶晶 申请人:张宗超, 李韡