专利名称：一种多配体杂化双核铜配合物及其制备方法
一种多配体杂化双核铜配合物及其制备方法技术领域
本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种多配体杂化双核铜配合物及其 制备方法。技术背景
随着科学技术的发展，以及对新能源、新材料的迫切需求，金属配合物的研究已经 成为当前化学研究中最活跃的领域之一，它们在催化、气体吸附、化学分离和离子交换等领 域都有潜在的应用价值。在诸多金属配合物中，金属铜的配合物尤其占有重要的地位。在 化工生产上，铜配合物可以被用做催化剂，催化化学反应的进行，促进绿色有机合成的发展 [D. M. Ma等，J. Am. Chem. Soc.，120，12459，1998]；在生命科学领域，金属铜配合物是许多蛋 白酶的重要组成成分，对生命活动起到至关重要的作用[孙颖等，化学通报，6，495，2009]； 在环境领域，利用铜配合物的光化学性质，可以对环境污染进行有效的修复[徐珑等，化学 进展，17，412，2005]。在金属铜的配合物中，配体的种类、配合物的空间结构等因素对其物 理化学性质都会产生不同的影响。因此，通过配体调控以及分子自组装，设计合成具有新颖 空间结构以及功能的铜配合物是各国科学家追求的共同目标。此外，二价铜离子具有成单 电子，其配合物往往显示出意想不到的磁学性质，对新型磁性材料的探索和发展将产生重 大影响。发明内容
本发明的目的是提供了一种多配体杂化双核铜配合物及其制备方法。该金属铜配 合物具有零维双核结构，具有广泛的应用前景。
本发明提供的铜配合物的化学式为[Cu2(L1)2] (L2)2，其中L1 = 1，3_ 二(3，5_ 二甲 基-1-氢-吡唑基)-2-羟基丙烷配体，L2 =邻苯二甲酸配体。
本发明公开的铜配合物的结构如图1所示，它们的二级结构单元为晶体属于正 交晶系，空间群为I^bca。该配合物的空间结构是以双核铜为中心，铜与L1和L2两种有机 配体自组装而形成的零维结构；Cu离子的配位几何构型为变形的四方锥，在五个配位原子 中，两个N原子来自于L1配体的吡唑环，三个0原子分别来自于L1配体的羟基和L2配体的 羧基；在四方锥结构中，由L1配体提供的N、0原子形成不规则的N2A四边形作为底面，由L2 配体提供的0原子作为四方锥的顶点；两个Cu离子之间又通过Ll配体的羟基0桥联，形成 Cu2O2的结构单位，对应的Cu与Cu的距离为3. 037(1)入。
本发明的制备方法如下
将CuCl2 ·6Η20和L1配体置于放有甲醇溶液的烧杯中，室温条件下反应2小时。将 L2配体和NaOH溶于水溶液中。将上述两种溶液混合，室温条件下继续反应2小时，将溶液 过滤，滤液在空气中静置、挥发，一周后得到目标产品。CuCl2 · 6H20、L1, L2、NaOH的质量比 为2· 125 3. 1 2 1。
图l[Cu2 (L1)2] (L2)2单元的晶体结构图。
表1配合物的晶体学数据
Empirical formula Identification code Formula weight Temperature Crystal system Space group Unit cell DimensionsVolume ZDensity (calculated) Absorption coefficient F(OOO)Crystal size (mm ) θLimiting indices Reflections collected / unique Absorption correction Refinement methodC21H25CuN4O5 C090720b 477.00 293(2)Orthorhombic Pbcaa = 16.708(3) A b = 14.460(3) A c= 16.740(3) Aa = 90° β = 90° γ = 90°4044.3(13) A381.567 Mg/m31.12319840.22x0.20x0.16 3.07 to 25°-19≤h≤19,-17 ≤k≤16,-19≤l≤9 22633 / 3552 [R(int) = 0.1089] Semi-empirical from equivalents Full-matrix least-squares on F1
Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on Fz Final R indices [Ι>2σ(Ι)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole3552/0/286 1.284JU = 0.0863 Λ1 =0.1164 0.385 and -0.450 e. A 具体实施方式
实施例1配合物的合成
0. 5mmol CuCl2 · 6H20 (0. 085g)和 0. 5mmol L1 配体(0. 124g)溶于 15mL 甲醇溶液 中，在室温条件下反应2小时，0. 5mmolL2配体(0. 083g)和lmmol NaOH(0. 04g)溶于15mL水 中，将两种溶液相混合，在室温条件下反应2小时，将溶液过滤，滤液在空气中静置、挥发， 一周后得到蓝色块状晶体，产物用6mL乙醚洗涤，基于金属Cu计算的产率为30%。
实施例2配合物的结构测定
晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的 Moka射线(λ = 0.71073 A)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法 修正得到晶胞参数，从差值i^ourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经 Lorentz和激化效应修正。所有的H原子由差值Rmrier合成并经理想位置计算确定。详 细的晶体测定数据见表1。结构见图1 ；图1 [Cu2 (L1)2] (L2)2单元的晶体结构图。
权利要求
1.一种多配体杂化双核铜配合物，该配合物化学式为[Cu2(L1)2] (L2)2，其中L1 = 1， 3- 二(3，5- 二甲基-1-氢-吡唑基)-2-羟基丙烷配体，L2 =邻苯二甲酸配体。
2.根据权利要求1所述的多配体杂化双核铜配合物，其特征在于它的二级结构单元为晶体属于正交晶系，空间群为Pbca,晶胞参数为-.a = 16.708(3) k,b = 14.460(3) A,c =16.740(3) Α, α = β = γ = 90° ；该配合物的空间结构是以双核铜为中心，与L1和L2 两种有机配体自组装而形成的零维结构；Cu离子的配位几何构型为变形的四方锥，在五个 配位原子中，两个N原子来自于L1配体的吡唑环，三个0原子分别来自于L1配体的羟基和 L2配体的羧基；在四方锥结构中，由L1配体提供的N、0原子形成不规则的N2A四边形作为 底面，由L2配体提供的0原子作为四方锥的顶点；两个Cu离子之间又通过Ll配体的羟基 0桥联，形成Cu2A的结构单位，对应的CU与Cu的距离为3.037(1) Α。
3.根据权利要求1所述的多配体杂化双核铜配合物的制备方法，其特征在于它包括下 述步骤1)按计量将CuCl2· 6Η20和L1配体溶于甲醇溶液中，在室温条件下反应2小时；2)按计量将L2配体和NaOH溶于水溶液中；3)将上述两种溶液相混合，并在室温条件下，继续反应2小时；4)将所得溶液过滤，澄清滤液于空气中静置、挥发，一周后得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的多配体杂化双核铜配合物的制备方法，其特征在于所述的 CuCl2 · 6H20、LpL2JaOH 的质量比为2. 125 3. 1 2 1。
5.根据权利要求3所述的多配体杂化双核铜配合物的制备方法，其特征在于所述的反 应条件是在室温下，利用磁力搅拌。
全文摘要
本发明涉及一种多配体杂化双核铜配合物及其制备方法。它是下述化学式(I)的配合物，[Cu2(L1)2](L2)2，其中L1＝1，3-二(3，5-二甲基-1-氢-吡唑基)-2-羟基丙烷配体，L2＝邻苯二甲酸配体；它具有零维的双核结构。将CuCl2·6H2O和L1配体在甲醇溶液中，室温反应2小时；将L2配体和NaOH溶于水溶液中；再将两种溶液混合并在室温条件下反应2小时，溶液经过滤、静置、挥发，得到目标产品。
文档编号C07F1/08GK102030768SQ201010560909
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者夏军 申请人:天津工业大学