专利名称：多齿胺基单酚氧基锌络合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有多齿胺基单酚氧基配体的金属锌络合物及其合成，以及这类 络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术：
聚脂肪族内酯(Aliphatic Polyesters)被誉为是第四大高分子材料，在很多方 面上具有与聚乙烯、聚苯乙烯等以化石资源为原料的聚烯烃高分子材料相媲拟的性质，但 却有着聚烯烃材料无可比拟的优越性。一方面，脂肪族聚酯中含有的碳-氧键，使它具备 了优良的生物降解性和生物相容性等特点，从而在作为环境友好的覆盖薄膜等农用材料和 诸如胶粘剂、包装袋、餐具等日常生活用品中有着广泛而良好的应用前景，并且它们在医学 药物中也起着重要的作用，例如作为可控释放药物的载体，外科手术缝线，牙科手术、动脉 移接、插针、眼科的植入材料，治疗骨折的骨钉和固定板以及组织修复材料等生物降解医用 高分子材料。另一方面，从原料来源来说，聚脂肪类内酯可以用环氧化合物与二氧化碳作用 来制备，也可以通过内酯开环聚合来和其他方法来制备，而目前对于聚脂肪内酯的制备研 究主要集中于聚己内酯(PCL, polycaprolactone)和聚乳酸(PLA, polylactide) (PoIym. Rev.，2008，48，11 ；Chem. Soc. Rev.，2009，38，3484)。PCL可由无手性的单体ε -己内酯(ε -CL, ε -caprolactone)开环聚合制得，它 是一种线性的、半结晶型的高分子化合物，具有良好的药物渗透性、生物可降解性，对有机 体无毒，其物理性质、热解性和机械性能取决于它的分子量。根据分子量不同，PCL可在几 个月到几年内降解。室温下，PCL呈橡胶态，可溶解于多种有机溶剂，也是不可多得的易与 其他多种聚合物混合从而具有不同性能的聚合物。另外，PCL的热稳定性较好，分解温度比 其他聚酯高得多。聚乳酸的制备主要有两种方法乳酸缩聚法和丙交酯开环聚合法。例如日本三井 东亚化学公司通过使用高沸点溶剂共沸的工艺由乳酸直接酯化得到了高分子量的PLA ；美 国CargillDow LLC公司由乳酸作为原料，先使其低聚、解聚成乳酸二聚体即丙交酯，再使丙 交酯开环聚合获得高分子量的PLA。基于乳酸缩聚法制备聚乳酸是一个聚合脱水的平衡反 应，需要高温，并且反应后期体系中的水难以完全除去，以及存在手性中心的外消旋化等问 题，所以，PLA的制备更倾向于用丙交酯开环聚合法制备。用于制备丙交酯的初始原料主要 来源于小麦、玉米、土豆甜菜等可再生的农作物发酵产物为原料来制备，这使得人类能在很 大程度上缓解对不可再生化石能源的依赖。PLA聚合物链的微观结构决定了其宏观物理性质及其用途。全同立构的等规聚乳 酸(PDLA或PLLA)是具有很好结晶性的高分子材料，熔点为170-190°C，玻璃化温度(Tg)为 600C，机械强度较好；随着PDLA和PLLA的立体混合物的形成，熔点会提高。PLLA-b-PDLA 二 嵌段聚合物的熔点达205°C，等量全同立构PLLA和PDLA混合形成的外消旋混合物的熔点可 高达230°C ；间规聚丙交酯熔点可达153°C，玻璃化温度为45°C ；杂规聚乳酸和无规聚乳酸 没有结晶性，为无定型高分子材料。聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合来控制，因而近年来设计 合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合成为聚内酯领域中的一 个研究热点。其中，锌金属络合物具有价格经济、活性高、颜色浅和生物相容性等特点，作为 内酯开环聚合的催化剂对环境保护和在医疗领域的应用都有重要的意义。根据以往文献的报道，在锌络合物催化剂中，所涉及的配体主要有二亚胺配 体、单酚配体、席夫碱类配体以及胺基酚类配体，其中以Hillman和Tolman小组合成的乙氧 基双核锌络合物具有最高的活性，室温下在CH2Cl2中催化外消旋丙交酯开环聚合([LA]/ [ZnL = 1500)，可得分子量高达130000g/mol的PLA，并且聚合可控(J. Am. Chem. Soc.， 2003，125，11350) ；Coats所报道的β - 二亚胺基锌络合物对rac_LA开环聚合具有最高的 杂规选择性(Pr = 0. 94) (J. Am. Chem. Soc.，2001，123，3229)。2007 年，Hillmyer 和 iTolman 合成了对称的酚类配体双核锌络合物anorg. Chem. 2007，46，6565)，催化ε -CL进行开环 聚合反应，室温条件下，在THF中、&ιΟΗ存在下，以不同[CL]Q/[Zn]Q比率聚合，一定的时间 内都得到了 85%以上的单体转化率，得到分子量分布较窄(PDI = 1. 08 1. 24)的聚合物。 2009 年，Lin 合成了 [ΝΝ0]三齿亚胺锌络合物(J. Polym. Sci. =Part A =Polym Chem. 2009， 47，2318)对L-丙交酯开环聚合具有很高的催化活性；0°C的聚合条件下，在二氯甲烷中，聚 合Mmin，单体转化率得到了 96%，甚至温度降到-30°C条件下，外消旋丙交酯单体转化率 达到T 85%,杂规选择性Pr达到0. 81。综上，文献报道所合成的锌的络合物大多数是对称结构的单核或双核的金属络合 物，通过链端控制进行聚合，聚合过程中容易发生链转移或链交换反应，从而得到无规或杂 规的聚合物。我们小组近期(CN101698648A，DaltonTrans.，2010，39，7897)报道了单阴离子多
齿胺基酚氧基锌络合物具有较高的活性以及催化外消旋丙交酯开环聚合能得到偏等规的 PLA，但聚合需要在低温下进行(_39°C，Pm = 0. 60)。除此之外，没有任何锌络合物实现外消 旋丙交酯等规选择性聚合的报道。为了改进该系列络合物在催化外消旋丙交酯开环聚合选 择性方面的不足，我们改变了催化剂中配体的结构，提高了聚合过程中的等规选择性。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类非对称多齿胺基单酚类配体及其与锌的络合物，以 克服现有技术存在的缺陷。本发明目的之二在于公开非对称多齿胺基单酚类配体及其与锌的络合物的制备 方法。本发明目的之三在于公开非对称多齿胺基单酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯 开环聚合中的应用。本发明的技术构思金属锌的络合物容易形成二聚体，其活性及选择性相对受到限制。使用不对称的 多胺基单酚类配体及引入具有较大位阻的引发基团，有望合成具有手性金属中心的单核酚 氧基锌络合物。通过改变配体胺基上的取代基，在芳环上引入不同的取代基及改变碳链的 长度来调节配体与金属中心配位的稳定性，使金属手性在聚合条件下仍能有效保留，在聚 合时能更好地识别手性单体，从而提高立体选择性，获得等规度更高的聚内酯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锌化合物能够产生分子量较高、分子量分布较窄的 聚内酯，并且聚合物等规度得到提高。本发明提供的非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其锌络合物(II)，其特征在于具 有以下通式式(I)、(II)中R1 R4分别代表氢，C1 C2tl直链、支链或环状结构的烃基、烃氧基，卤素；X1为 C1 C12直链、支链或环状结构的烃氧基，卤素；R5为亚乙基或亚丙基；R5为亚乙基时，X2为 二乙胺基；R5为亚丙基时，X2为二甲胺基；R6代表C1-C4的烷基，二(三甲基硅基)胺基， 或如结构(III)的苄氧基式(III)中，R7为C1 C4直链、支链或环状结构的烷氧基；R8 R9为氢，C1 C12 直链、支链或环状结构的烷基，卤素。R1 R4为氢，C1 Cltl直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7 C2tl单或多芳基 取代的烷基，卤素；X1SC1N C6直链、支链或环状结构的烷氧基，卤素；R6为如结构(III)的 苄氧基时，R7优选为甲氧基；R8 R9优选为氢，C1 C4直链、支链或环状结构的烷基，卤素。R1 R4优选为氢，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，卤素；X1优选为甲氧基，氟。优选配体结构为
R5-X2
R5-X2
R9 ("I)
优选的锌络合物结构为
权利要求
1. 一种非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其与金属锌的络合物(II)，其特征在于，具 有以下通式式(I)、(II)中
2.根据权利要求1所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，其特征在于，R1 R4为 氢，C1 Cltl直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C7 C2tl单或多芳基取代的烷基，卤素； X1为C1 C6直链、支链或环状结构的烷氧基，卤素；R6为如结构(III)的苄氧基时，RM尤选 为甲氧基；R8 R9优选为氢，C1 C4直链、支链或环状结构的烷基，卤素。
3.根据权利要求1所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物，其特征在于，R1 R4优 选为氧，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基， 素；X1优选为甲氧基，氟。
4.权利要求1 3任一项所述的非对称多齿胺基单酚类配体(I)及其金属锌的络合物 (II)的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将式(I)所示的非对称多齿胺基单酚类配 体化合物与锌金属有机化合物以及含权利要求1 2结构(III)所述的取代苄醇在有机介 质中反应，反应温度为-10 80°C，反应M 48小时，然后从反应产物中收集目标化合物 (II)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原剂优选为硼氢化钠；锌金属有机化合 物优选为二乙基锌或二 [二(三甲基硅基)胺基]锌；非对称多齿胺基单酚类配体化合物 与锌金属有机化合物的摩尔比为1 0.5 1 1.5;所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙 二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一种或两种。
7.权利要求1 3任一项所述的非对称多齿胺基单酚氧基锌化合物的应用，其特征在 于，用于催化内酯如ε -己内酯、丙交酯的开环均聚或共聚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称多 齿单酚氧基锌化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε -己内酯在-39 130°C的条件 下聚合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲 烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或 含权利要求1 2所述结构(III)的取代苄醇。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称 多齿单酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39 130°C条件下聚 合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或 氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇或含权 利要求1 2所述结构(III)的取代苄醇。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称 多齿单酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε -己内酯和丙交酯在-39 130°C条件下共聚；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲 醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁 醇、苄醇或含权利要求1 2所述结构(III)的取代苄醇。
全文摘要
本发明公开了一种具有非对称多齿胺基单酚氧基配体结构的锌络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤将非对称多齿胺基单酚类配体L与锌金属有机化合物反应，或者将醇加入到配体L与锌金属有机化合物的反应混合液中进行反应，然后从反应粗产物中收集目标产物。本发明所阐述的锌络合物含有非对称的多齿胺基单酚氧基配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、己内酯等的开环聚合。本发明的多齿单酚氧基锌络合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，催化所得聚内酯具有较高的分子量，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式。
文档编号C07C217/58GK102060718SQ201010567009
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者宋绍迪, 张星宇, 马海燕 申请人:华东理工大学