专利名称：一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，属于化学材料技术领域。
背景技术：
双丙酮丙烯酰胺是近年来倍受关注的一种新型多功能性助剂，已经用于以下各领 域1)作为工业明胶替代品；2)用于烫发精、喷雾定发剂；3)用于水性木器漆及内墙涂料。 除此之外在水性涂料添加剂、胶粘剂、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂等领域都 有很好的应用前景，市场对该产品的需求量越来越大。然而该产品现有技术合成中存在多 种副反应，且副产物难以除去，因而后处理步骤繁多，而且生产工艺复杂，产品产率较低，产 品质量不稳定，以及废液难以处理等问题。由于受生产技术的限制，目前国内对该产品的生 产能力远远达不到市场的需要。因此，对本产品的生产工艺进行研究和改进，简化工艺流 程，提高产品的质量和产量，对于提高本产品的国产化水平具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对该产品的现有生产工艺及工艺研究中存在的问题进行改 进，从而提供一种新的双丙酮丙烯酰胺的合成工艺。本发明是这样实现的1)本发明研究了粗产品后处理过程中碱洗步骤对产品收率 的影响，确定了该步骤对于产品的提纯弊大于利，所以省略碱洗步骤。使生产工艺大大简 化，并减少了对产品的损失；2 )目前该产品的产率仅在40— 50%之间，因此优化各工艺参数 以提高产品产率的研究较多。但这些研究均是着眼于提纯后的最终产品的总收率，根据产 品的总收率随着各项反应条件(反应温度、原料配比、反应时间等)的变化，确定出反应的最 佳反应参数。这种研究方法的不当之处在于忽略了后处理过程对产品总收率的影响。针对 这一问题，我们采用气相色谱技术研究了后处理步骤之前的粗产品中产品的含量，计算出 原始产率。根据反应条件对产品原始产率的影响，确定了最佳合成工艺参数；3)现有的该 产品的合成工艺中还存在难以解决的环保问题，即合成步骤结束后含有硫酸的反应液用氨 水中和，产生了大量的硫酸铵溶液。因此，本发明选用氢氧化钠碱性剂进行中和，使生成的 硫酸盐易于提取回收。本发明合成工艺为双丙酮丙烯酰胺粗产品可按现有技术的合成工艺生产，但优 选采用本发明双丙酮丙烯酰胺粗产品的制备工艺；包括采用丙酮与丙烯腈在浓硫酸中反 应后，经过中和，过滤，滤液分层，得双丙酮丙烯酰胺粗产品，将粗产品加工成成品时的工艺 为
对双丙酮丙烯酰胺粗产品进行水萃取；水萃取后，得到有机层和水层；再对所得到的 水层进行环己烷萃取去除水层中的有机杂质；环己烷萃取后再经NaCl盐析；在666KPa的 真空条件下，根据丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺的沸点相差40°C以上的特点，通过减压蒸馏 分离丙烯酰胺副产品；再经甲苯稀释、无水硫酸钠干燥和活性炭脱色后，再减压蒸馏，收集 120—1300C /666Pa的馏分；最后得质量纯度98%以上、熔点54—56°C的双丙酮丙烯酰胺成品；
优选为对双丙酮丙烯酰胺粗产品进行水萃取时，水与有机层粗产品的重量份为
0.8-1. 2 1. 5 ；对所得到的水层进行环己烷萃取去除水层中的有机杂质时，环己烷与水层 的体积比为1.8—2.2 :1。本发明双丙酮丙烯酰胺粗产品的制备工艺为按重量份取丙酮30—35份，丙烯 腈25— 38份，硫酸47 — 51份；先将所述的丙烯腈与丙酮的混合，再将所述的硫酸加入反 应罐中，开动搅拌，同时加入丙烯腈与丙酮的混合物，在1一1. 5小时内均勻滴加到装有硫 酸的反应罐中，滴加过程中保持温度为；TC，然后将温度按秒增加0. 1-0. 15° C升温至反应 温度40—45°C，保持温度反应时间3—4小时，再降温至15°C ；在0. 5小时内加入质量浓度 为20%的氢氧化钠水溶液，中和至pH=7. 0，再降温至0 — 5°C ；过滤，得水合硫酸钠结晶；滤 液分层，得双丙酮丙烯酰胺粗产品。优选为按重量份取丙酮32份，丙烯腈26. 5份和硫酸49份。本发明无水硫酸钠的回收工艺为将所述的水合硫酸钠结晶加热至75—85°C，按 体积比1:1加入甲苯，搅拌均勻后静置分层得有机层和硫酸钠水层；有机层回收，干燥后蒸 去溶剂，与双丙酮丙烯酰胺粗产品合并；硫酸钠水层浓缩，脱水，最终得无水硫酸钠。本发明与已有技术相比，具有以下优点(1)省略了提纯过程中的碱洗步骤，使提 纯步骤简化，降低了产品损失；(2)首次将气相色谱技术运用到双丙酮丙烯酰胺的合成及 提纯工艺的研究中，为每一步工艺参数的选择提供了依据；(3)通过气相色谱技术对DAAM 的合成工艺中的各个参数进行了详细的研究，使产品的产率可以接近70%，产品的纯度超过 98%，高于现有工艺的产率40— 50% ； (4)将反应液采用NaOH中和，通过浓缩和冷却，提取废 液中的硫酸钠。不仅降低了生产成本，而且解决了该产品生产工艺中对环境污染的严重问 题；(5)改进后的合成工艺，产品的成本约在2. 1万元，比现有工艺成本降低约8000元，经 济效益十分显著。
具体实施例方式本发明可以通过发明内容中说明的技术具体实施，通过下面的实施例可以对本发 明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明双丙酮丙烯酰胺粗产品的制备工艺，实施例1 四口瓶中安装上机械搅拌、 回流冷凝管、滴液漏斗、温度计。取丙酮32g(0.55 mol),丙烯腈26.5g(0.5 mol),硫酸 49g(0.5 mol)。将浓硫酸加入四口瓶中。开动搅拌，将丙烯腈与丙酮的混合混合物在1一
1.5小时内均勻慢慢滴加到装有浓硫酸的反应瓶中，滴加过程中保持1\ = 3°C。然后将温度 缓慢升温至反应温度T2=40°C，保持温度反应时间t=3h。降温至15°C。在0.5小时内慢慢 加入20%的氢氧化钠水溶液中和至PH=7. 0，降温至0—5° C。过滤，得水合硫酸钠结晶151g。 滤液分层，得有机层粗产品P1 = SlJg15用气相色谱测得P1中DAAM的含量61. 2g。产品的 原始收率(Y0 = 75. 8%);实施例2 四口瓶中安装上机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度 计。取丙酮32g(0. 55 mol),丙烯腈26. 5g(0. 5 mol),硫酸49g(0. 5 mol)。将浓硫酸加入 四口瓶中。开动搅拌，将丙烯腈与丙酮的混合混合物在1一1. 5小时内均勻慢慢滴加到装有 浓硫酸的反应瓶中，滴加过程中保持T1 = 3°C。然后将温度缓慢升温至反应温度T2=45°C， 保持温度反应时间t=3h。降温至15°C。在0. 5小时内慢慢加入20%的氢氧化钠溶液中和至卩!1=7.0，降温至0—5°(。过滤，得水合硫酸钠结晶153g。抽滤，将滤液静置分层，得有机 层粗产SP1 = 85. 5g。用气相色谱测得P1中DAAM的含量62. 4g。计算出产品的原始收率 (Y0 = 73. 4%)；
实施例3 四口瓶中安装上机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计。取丙酮32g(0. 55 mol),丙烯腈(0.5 mol),硫酸49g(0.5 mol)。将浓硫酸加入四口瓶中。开动搅拌， 将丙烯腈与丙酮的混合混合物在1一1. 5小时内均勻慢慢滴加到装有浓硫酸的反应瓶中， 滴加过程中保持T1 = 3°C。然后将温度缓慢升温至反应温度T2=45°C，保持温度反应时间 t=4h。降温至15°C。在0. 5小时内慢慢加入20%的氢氧化钠水溶液中和至PH=7. 0，降温 至0— 5°C。过滤，得水合硫酸钠结晶149g。抽滤，将滤液静置分层，得有机层粗产品Pl = 81. 2g。用气相色谱测得P1中DAAM的含量62. Sg。计算出产品的原始收率(Y0 = 73. 9%).将粗产品加工成成品时的工艺为对有机层粗产品先进行水萃取，水与有机层粗 产品的重量份为1 :1. 5，水萃取后，得到有机层和水层，不溶于水的副产物到了有机层，而 双丙酮丙烯酰胺及水溶性大的副产物如丙烯酰胺则到了水层中；当然，经过水萃取后，所得 到的水层含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺副产品和有机杂质；因而，需要再进行环 己烷萃取，环己烷与水层的体积比为2 :1，从而去除水层中的有机杂质；经过水、环己烷萃 取后所得的水溶液已经初步去除了不溶于水的副产物及部分溶于水中的副产物，经NaCl 盐析后可得到较为纯净的DAAM粗产品；然而由于丙烯酰胺副产物与DAAM产品具有相似的 溶解性，都易溶于水，因此盐析后得到的粗产品中必然含有丙烯酰胺副产物。为此，现有的 DAAM产品生产中都加入了碱洗这一步骤，即向盐析后所得到的粗产品中加入NaOH溶液，以 将丙烯酰胺副产物水解为丙烯酸钠而出去。然而，研究中我们发现，丙烯酰胺水解的同时， 部分DAAM产品也发生水解。本发明根据在666KPa的真空条件下，丙烯酰胺与DAAM的沸点 相差40°C以上，可以通过减压蒸馏分离出大部分的丙烯酰胺杂质。因而省去了碱洗步骤，直 接经甲苯稀释、无水硫酸钠干燥、活性炭脱色等步骤后，减压蒸馏，收集120—130°C /666Pa 的馏分，所得DAAM产品称重得98%以上纯度和54—56°C熔点的DAAM产品。研究结果表明，原始粗产品P1中的DAAM产品经过上述步骤后回收率可达到90%以 上。所得产品熔点54—56°C，以丙烯腈用量计算的产品的最终收率可达70. 2%，远远高于目 前该产品的收率(40%— 50% )。以上将粗产品加工成成品的工艺，也可对采用经过液用氨水中和后得到的双丙酮 丙烯酰胺粗产品进行成品加工。本发明无水硫酸钠的回收工艺为如将实施例1、2、3所得的结晶混合后取重量份 的1/3加热，则融化为液体。在80° C左右，按体积比1 1加入甲苯，充分搅拌后静置分层。 有机层回收，干燥后蒸去溶剂，与粗产品P1合并。水层浓缩，脱水，最终得无水硫酸钠113g。 按此收率，并按DAAM产品70%的收率以及目前市场价(无水硫酸钠7000元/吨，DAAM产品 11万元/吨)，则DAAM产品每吨的成本将降低6. 6%。本发明气相色谱测试条件色谱柱30mX0. 53mm (i. d) X0. 45 μ m Ac225毛细 管柱(SGE公司提供)，柱室温度120°C (保持IOmin)以15°C/min升至250°C (保 持lOmin)，气化室温度270°C，检测器温度洸0°C ；载气(拟)柱前压25kP￡i，氢 气流量45mL/min，空气流量400mL/min，尾吹35mL/min，分流比1:50，进样量 1. 0μ L。
气相色谱测试步骤准确称取双丙酮丙烯酰胺标准样品、丙烯酰胺标准样品0. 5g (准确至士0. 0002g)分别溶于50mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解，稀释至刻度，摇勻， 然后分别按上述色谱条件进行测定。准确称取待测双丙酮丙烯酰胺样品0.5 g (准确至 士 0.0002g)分别溶于50mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解，稀释至刻度，摇勻，按上述色谱 条件进行测定。通过与双丙酮丙烯酰胺标准样品、丙烯酰胺标准样品的气相色谱比对，确定 待测样品中双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的含量。按上述步骤平行测定三次，取平均值。本发明使双丙酮丙烯酰胺的生产工艺参数的选择更加正确，工艺更加简化，对环 境的污染问题得到了很好的解决。按照改进后的工艺进行生产，产品的产率可达到68%，纯 度在98%以上。生产成本大大降低。
权利要求
1.一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，它采用丙酮与丙烯腈在浓硫酸中反应后，中和，经 过过滤，滤液分层，得双丙酮丙烯酰胺粗产品，其特征是对双丙酮丙烯酰胺粗产品进行水 萃取；水萃取后，得到有机层和水层；再对所得到的水层进行环己烷萃取去除水层中的有 机杂质；环己烷萃取后再经NaCl盐析；在666KPa的真空条件下，根据丙烯酰胺与双丙酮丙 烯酰胺的沸点相差40°C以上的特点，通过减压蒸馏分离丙烯酰胺副产品；再经甲苯稀释、 无水硫酸钠干燥和活性炭脱色后，再减压蒸馏，收集120—130°C /666Pa的馏分；最后得质 量纯度98%以上、熔点54—56°C的双丙酮丙烯酰胺成品。
2.根据权利要求1所述的一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，其特征是对双丙酮丙烯 酰胺粗产品进行水萃取时，水与有机层粗产品的重量份为0. 8-1. 2 1. 5 ；对所得到的水层 进行环己烷萃取去除水层中的有机杂质时，环己烷与水层的体积比为1.8—2. 2:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，其特征是双丙酮丙烯 酰胺粗产品的制备工艺为按重量份取丙酮30—35份、丙烯腈25—38份和硫酸47—51份； 先将所述的丙烯腈与丙酮的混合，再将所述的硫酸加入反应罐中，开动搅拌，同时加入丙烯 腈与丙酮的混合物，在1 一 1. 5小时内均勻滴加到装有硫酸的反应罐中，滴加过程中保持温 度为3°C，然后将温度按秒增加0. 1-0. 15°C，升温至反应温度40—45°C，保持温度反应时 间3— 4小时，再降温至15°C ；在0. 5小时内加入质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液，中和 至pH=7. 0，再降温至0—5°C ；过滤，得水合硫酸钠结晶；滤液分层，得双丙酮丙烯酰胺粗产
4.根据权利要求3所述的一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，其特征是按重量份取丙 酮32份，丙烯腈26. 5份和硫酸49份。
5.根据权利要求3所述的一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，其特征是将所述的水 合硫酸钠结晶加热至75—85°C，按体积比1:1加入甲苯，搅拌均勻后静置分层得有机层和 硫酸钠水层；有机层回收，干燥后蒸去溶剂，与双丙酮丙烯酰胺粗产品合并；硫酸钠水层浓 缩，脱水，最终得无水硫酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种双丙酮丙烯酰胺的合成工艺，属于化学材料技术领域。它采用丙酮与丙烯腈在浓硫酸中反应后，经过氢氧化钠中和，过滤，滤液分层，得双丙酮丙烯酰胺粗产品，其特征是对双丙酮丙烯酰胺粗产品进行水萃取；环己烷萃取；NaCl盐析；在666KPa的真空条件下，根据丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺的沸点相差40℃以上的特点，通过减压蒸馏分离丙烯酰胺副产品；再经甲苯稀释、无水硫酸钠干燥和活性炭脱色后，再减压蒸馏，收集120—130℃/666Pa的馏分；最后得质量纯度98％以上、熔点54—56oC的双丙酮丙烯酰胺成品。本发明省略了提纯过程中的碱洗步骤，使提纯步骤简化，降低了产品损失。产品的产率可以接近70%，产品的纯度超过98%，高于现有工艺40—50%的产率。
文档编号C07C231/06GK102060730SQ201010569249
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者危冬发, 崔月芝, 曾爱民, 苏彩秀 申请人:抚州凝创农业资源开发有限公司