专利名称：螺芴吖啶中间体的制备方法
技术领域：
本发明具体涉及螺芴吖啶的一锅法制备方法，并涉及这些材料在制备过程中采用 的步骤以及原料。
背景技术：
自 1987 年美国柯达公司 Tang 研究小组[Tang，C. W. ；Van Slyke, S. Α. Appl. Phys. Zeit 1987，况，913.]发表了以有机荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件 (Organic Light-emitting Diodes)和以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代 市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能 电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑 料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因 此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的 科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输 材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。到目前为止，螺二芴以及螺芴氧杂蒽结构基元作为核构建光电材料表现出高的热 稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料，已经形成相当的 文章和专利。然而，螺芴吖啶是一种新颖的光电材料中间体，目前还未见报道，同时其一锅 法串联合成制备方法也具有理论创新和大规模实践推广意义。螺芴吖啶实际上具有螺二芴 类似的优点，以及高的载流子迁移率，有望成为可以替代螺二芴的特色有机光电功能材料， 应用于电致发光，场效应晶体管以及有机太阳能电池相关领域。因此，本发明论述通过简单 的一锅法非金属催化串联反应开发一系列基于螺芴吖啶的中间体材料，在电子、或光电材 料中有广泛的应用前景。目前，芳香螺芴类材料主要通过传统的邻卤二芳基法、二芳基芴法、二芳基酮法， 双负离子法以及最近逐渐受到关注的一锅法串联法合成。使用权利4所要求的芳香酮与权 利5所要求的芳基胺在多聚磷酸催化下反应得到螺芴吖啶中间体，其中一锅法制备反应的 设计方法来自以下文献Xie, L. H. ； Liu, F. ； Tang, C. ； Hou, X. Y. ； Hua, Y. R. ； Fan, Q. L. ； Huang, W., Org. Lett.，2006，8, 2787—2790. Liu, F. ； Xie, L. H. ； Tang, C. ； Liang, J. ； Chen, Q. Q. ； Peng, B. ； Wei, W. ； Cao, Y. ； Huang, W.，Org. Lett. , 2009，11, 3850—3853.
发明内容
技术问题为了克服现有技术在实现工业级制备生产的不足，提出一种利用廉价 易得的芳胺、芳胺盐酸盐、芳香酮为直接原料通过简单易操作的一步串联反应得到螺芴吖 啶中间体的制备方法。该方法克服了传统的邻卤二芳基三步制备法的邻卤芳基试剂原料昂 贵、制备繁琐，中间体芳香叔醇分离提纯复杂等技术问题，所得到的中间产物以及螺芴吖啶 类中间体皆为有机功能材料中用途广泛的重要的有机中间体，整个反应体系简单，过程简4捷，原料廉价易得，产率高，具有环境友好性。 技术方案本发明的螺芴吖啶类中间体制备方法包括在固态催化反应条件下，将 芳胺、芳胺盐酸盐与芴酮或其衍生物混合于180°C反应7小时，无需中间分离提纯，在加入 过量多聚磷酸后继续反应20小时，经过碱化、水洗、萃取、旋蒸去除溶剂以及柱层析纯化后 得到高纯度的螺芴吖啶中间体，具有如下结构
权利要求
1. 一种螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于将芳胺、芳胺盐酸盐与芴酮或其衍生 物混合于120-220°C反应5-M小时，无需中间分离提纯，在加入酸后继续反应10-30小时， 得到高纯度的螺芴吖啶中间体，具有反应通式如下
2.如权利要求1所述的螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于所述的螺芴吖啶中间 体具有如下结构
3.—种如权利要求1所述的螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于所述的酸为多聚磷。
4.如权利要求1所述的螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于所述的芴酮或其衍生 物具有如下结构
5.如权利要求4所述的螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于所述的芴酮或其衍生 物优选如下结构
6.如权利要求1所述的螺芴吖啶中间体的制备方法，其特征在于所述芳胺盐酸盐的物 质的量是相应所述芳胺的4-6倍当量，芳胺及相应芳胺盐酸盐的芳胺为以下所述结构
全文摘要
螺芴吖啶中间体的制备方法涉及精细有机合成与光电材料应用领域。螺芴吖啶类材料(结构如下所示)作为重要的有机中间体应用于有机电致发光、光伏电池、有机电存储、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等新兴领域。本发明为一种新颖的螺芴吖啶类单体制备方法，具体涉及一锅两步的串联反应(1)将芳胺、芳胺盐酸盐与芴酮或其衍生物在加热条件下充分反应，生成开环的9,9’-二芳基中间产物；(2)向反应釜加入多聚磷酸，芳胺合环，经过碱化、搅拌、过滤、洗涤，得到高纯度产物。本发明螺芴吖啶类中间体制备方法具有(1)一锅法串联制备无需中间分离步骤，原料廉价易得、产率高、易分离提纯。(2)具有大规模生产价值和环境友好性。
文档编号C07D219/02GK102050782SQ20101059513
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者孙鹏举, 常永正, 张二云, 梁婧, 欧昌金, 解令海, 赵剑锋, 黄维 申请人:南京方圆环球显示技术有限公司