专利名称：一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法
技术领域：
本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产甲醇，提供了一种用于合成气制甲烷并联产甲醇的催化新工艺及应用。
背景技术：
随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，达到53%，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了 S02、0)2的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送，增加了其运输与使用的安全性。将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m3合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术 (CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术较为熟悉。目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料，经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，合成氨等
女口
广 PFt ο对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的催化剂和工艺的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产甲醇的催化新工艺及应用。本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产甲醇和油品，所有的合成气并非完全转化为甲烷或甲醇，而现有技术则把合成气完全转化为甲烷，或者合成气完全转化为甲醇为目的。与完全甲烷化工艺相比，本发明能够降低产业风险，操作更加灵活，能实现更大的经济和社会效益。这是本发明提供的沉淀铁基催化剂与现有完全甲烷化技术存在的最大区别。本发明将合成气通过装有甲醇催化剂的反应器进行甲烷化反应，制备甲烷并联产甲醇和油品。本发明所述催化剂可以为锌铬SiCVCr2O3催化剂。
本发明所述催化剂中氧化锌和氧化铬的摩尔比例ai0/Cr203 = 0. 2-1. 5本发明所述催化剂可以为锌铬Cu-A-B-O催化剂。其中活性组分Cu，以金属元素计，在催化剂中的重量百分含量为10. 0-50. Owt% ；助剂A为Zn，Cr，Mn，Al，!^e氧化物中的任意一种或几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 0-50. Owt % ；助剂B为Zr、B、Ce, Si，Ti氧化物中的任意一种或几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 0-50. Owt %。本发明所述合成气制甲烷并联产甲醇和油品的反应温度为250 500°C，反应压力为2. 0 50. OMPa,空速GHSV为500 50000，氢气和一氧化碳的比例为H2/C0 = 2 15。本发明产物中甲醇的选择性为1. 0-20. 0% ；产物中油品的选择性为0. 0-20. 0%。本发明所述油品的碳数η = 3-15。本发明所述ai0/Cr203催化剂制备步骤如下按所述氧化锌和氧化铬的摩尔比配制成锌和铬的硝酸盐混合溶液，将锌和铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤、干燥后成型而制得催化剂。本发明所述Cu-A-B-O催化剂制备步骤如下按Cu-A-B-O催化剂中各组分的比例， 将Cu、助剂组分A和B所述的金属离子的硝酸盐混合溶液与沉淀剂无水Na2CO3溶液，在恒定PH值、恒定搅拌速度下进行共沉淀反应，沉淀物经去离子水充分洗涤、抽滤后，在80 1500C (空气中)干燥1 10小时，再分别在400 1000°C温度下焙烧1 20小时，得到所述催化剂。本发明所述合成气制甲烷并联产甲醇和油品的催化剂在反应前用氢气、或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。
图1为铜基催化剂铜锌铝Cu-Zn-Al在不同的反应温度下对H2/C0 = 3:1合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量lg Cu-Zn-Al催化剂；原料气组成吐/CO/Ar =64/32/4 ；合成气流速Syngas = 120ml/min ；反应压力=P = 3. OMPa ；活化条件350°CT 5h)图2为铜基催化剂铜锌铝Cu-Zn-Al在不同的反应温度下对吐/CO = 8 1合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量lg Cu-Zn-Al催化剂；原料气组成吐/CO/ Ar = 85. 5/10. 5/4 ；合成气流速Syngas = 120ml/min ；反应压力P = 3. OMPa ；活化条件 350°C 下 6h)图3为铜基催化剂Cu-Zn-Al在不同的反应压力下对吐/CO = 3 1合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量lg Cu-Zn-Al ；原料气组成H2/C0/Ar = 72/24/4 ； 合成气流速=Syngas = 120ml/min ；反应温度T = 280°C ；活化条件350°C下5h)图4为铜基催化剂Cu-Zn-Al在不同的反应压力下对氏/CO = 8 1合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量lg Cu-Zn-Al ；原料气组成H2/C0/Ar = 85. 5/10. 5/4 ；合成气流速Syngas = 100ml/min ；反应温度T = 280°C;活化条件350°C下 5h)图5为铜基催化剂Cu-Zn-Al在不同的吐/CO下对合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量:1. Og Cu-Zn-Al ；反应压力=P = 3. OMPa ；反应温度=T = 330°C ；活化条件350°C下5h，反应空速GHSV = 7000hr_1)图6为锌铬催化剂在不同的温度下对合成气甲烷化并联产甲醇的催化性能。(催化剂质量:1. Og Zn0/Cr203 ；原料气组成:H2/C0/Ar = 72/24/4，反应温度=T = 380°C，反应压力=P = 6. OMPa ；活化条件4500CT 5h,反应空速 GHSV = 7000hr_1)
具体实施例方式实施例1催化剂制备方法本发明所述Cu-Zn-Al-O催化剂制备步骤如下将六水硝酸铜、六水硝酸锌、九水硝酸铝的硝酸盐混合溶液，在室温下剧烈搅拌，将沉淀剂Na2C03溶液缓慢滴到其中，在恒定PH值到9.0、恒定搅拌速度下进行共沉淀反应。继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。 将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2V /min的升温速率升温到400°C，焙烧池，得到焙烧后的样品。实施例2产物的分析方法所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。Agilent的具体色谱条件如下色谱Agilent7890AFID 色谱柱HP-P0NA 19091S-001，50mx0. 2mm(内径)，0. 5 μ m 膜厚载气氦气，2.5ml/min柱箱温度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口分流(100 1)温度170°C检测器FID250°CTCD色谱柱碳分子筛柱，TDX-Ol 2mx2mm(内径)载气氦气，20ml/min柱箱温度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin进样口温度170°C检测器TCD200 °C实施例3合成气制甲烷并联产甲醇的催化反应性能在管式固定床反应器中，对所制备的催化剂进行了合成气制甲烷并联产甲醇的催化反应性能测试评价。根据本发明的要求，合成气制甲烷并联产甲醇的工艺设定了如下原料组成H2/C0/Ar 氩气(Ar)为内标反应压力0.1-6. OMPa 原料的体积空速GHSV JOOOhr-1
催化剂的重量1. Og催化剂的粒度40-60目催化剂床层的高度 IOmm开始考察时，首先将实施例1、2所制备的催化剂在350°C，纯氢气，或加稀释气， 或合成气的条件下还原5小时，然后把床层的温度降到指定的温度，通入合成气进行反应。 反应器的由电加热炉加热，反应温度的控制由插入催化剂床层的热偶确定。原料气和产品气组成通过Angilent7890气相色谱检测，此色谱有两个检测器氢火焰检测器和热导检测器。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物分布，热导检测器检测原料和产物中的氢气，一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及内标氩气。两个检测器的组成以甲烷作为中间媒介进行整合。除非有另外的说明，本发明以下的实例均在上述的实验条件下进行。由于实验在不同的反应条件下进行，所得到的甲醇选择性也有所不同，产物可按需要进行调节。
权利要求
1.一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法，将合成气通过装有合成气制甲醇催化剂的反应器进行甲烷化反应，制备甲烷并联产甲醇，其特征在于，所述催化剂为锌铬ai0/Cr203催化剂或Cu-A-B-O催化剂；所述合成气制甲烷并联产甲醇反应为反应温度为250 500°C，反应压力为2. 0 50. OMPa,空速GHSV为500 50000，氢气和一氧化碳的比例为H2/C0 = 2 15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌铬SiCVCr2O3催化剂中氧化锌和氧化铬的摩尔比例Zn0/Cr203 = 0. 2-1. 5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌铬Cu-A-B-O催化剂中活性组分Cu，以金属元素计，在催化剂中的重量百分含量为10. 0-50. Owt% ；助剂A为Si，Cr，Mn，Al Je氧化物中的任意一种或几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 0-50. Owt % ；助剂B为Zr、B、Ce, Si，Ti氧化物中的任意一种或几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0. 0-50. Owt %。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150 350°C，反应压力为0. 5 8. OMPa,空速GHSV为500 50000，氢气和一氧化碳的比例为H2/C0 = 2 15。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在反应前用氢气、或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ai0/Cr203催化剂制备步骤如下按所述氧化锌和氧化铬的摩尔比配制成锌和铬的硝酸盐混合溶液，将锌和铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤、干燥后成型而制得催化剂。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Cu-A-B-O催化剂制备步骤如下按 Cu-A-B-O催化剂中各组分的比例，将Cu、助剂组分A和B所述的金属离子的硝酸盐混合溶液与沉淀剂无水Na2CO3溶液，在恒定pH值、恒定搅拌速度下进行共沉淀反应，沉淀物经去离子水充分洗涤、抽滤后，在80 150°C (空气中)干燥1 10小时，再分别在400 1000°C 温度下焙烧1 20小时，得到所述催化剂。
全文摘要
一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法，该方法主要为合成气转化为甲烷同时联产甲醇和油品。催化剂包括锌铬催化剂或铜基催化剂，所述合成气制甲烷并联产甲醇反应为反应温度为250～500℃，反应压力为2.0～50.0MPa，空速GHSV为500～50000，氢气和一氧化碳的比例为H2/CO＝2～15；产物通过气液分离，气体进入天然气管道，液态为醇和油品。本发明的原料为合成气，来源广泛，即可从煤，亦可从生物质得到。催化剂为成熟的甲醇催化剂，产品可按需要进行调节，适合连续大规模生产。
文档编号C07C31/04GK102531819SQ201010613448
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者刘世平, 刘中民, 刘勇, 刘洪超, 孟霜鹤, 朱文良, 李利娜 申请人:中国科学院大连化学物理研究所