专利名称：重石油级分的hplc分离和定量的制作方法
重石油级分的HPLC分离和定量
背景技术：
本发明涉及分析含烃的油的方法和系统。特别地，本发明涉及含烃的油的色谱分析以提供七类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。重石油流的组成分析对改进炼油厂作业的效率而言是必要的。但是，这些流太复杂以致即使借助最现代的分析技术/仪器也难以就这样分析详细组成信息。因此，必须将它们分级成不同种类化合物的亚类，以便可以使用表征工具(例如高分辨质谱法)进行详细/广泛的分子组成分析。制备液相色谱法(LC)已非常广泛地用于在主要三类化合物方面将重质流分馏，即“饱和物”(由正链烷烃、异链烷烃和环烷烃构成)、“芳族化合物”(由芳烃、芳族噻吩和一些硫化物构成)和“极性物质”(由含杂原子的复杂有机化合物构成)。另外，使用制备液相色谱法将“芳族化合物”基于芳环数进一步分级成主要四类芳族化合物， 例如1-环、2-环、3-环和4+-环。尽管这些制备液相色谱法提供了相对较纯的级分和重量百分比数据，但LC分离非常费力耗时并因此成本很高。另外，这些分离不是非常环保，因为它们使用大量有机溶剂，必须将这些溶剂蒸发以得到纯级分。在许多情况下，特别是对R&D 项目而言，只需要各种级分的重量百分比数据。本发明提供了沸点为550至1050° F的石油流中存在的七类化合物(饱和物、1_4+ 环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。以制备模式运行本发明使得我们可以加载和收集多毫克量的材料。在本发明中，所有七个级分都在单次运行中产生，而最常用的制备液相色谱分离需要两次或更多次大规模分离才能产生类似级分。本发明使用少于百分之一的溶剂。本发明的程序提供最常用的制备液相色谱分离的更快成本更低的替代方案，并足够灵活以解决许多精炼和化学品问题。本发明概述本发明是用于快速定量测定沸点为550° F至1050° F的重石油流中存在的七类化合物的自动分析高效液相色谱(HPLC)法。在这种沸程中包括真空瓦斯油(VGO)样品。 这七类化合物是“饱和物”、“芳环类1-4 个级分)”、“硫化物”和“极性物质”。本发明的 HPLC法被称作STAR7 (I类化合物的Synthesis JARget)。这种类型的分析的结果涉及炼油厂样品和研究样品的组成分析。“综合(synthesis) ”涉及数据一致化程序，其中调节详细的组成模型以匹配被称作目标的分析试验结果。在US 2007/0114377A1，Micro-Hydrocarbon Analysis中描述了组成模型和数据一致化程序。STAR7提供了该一致化过程中使用的七个分析试验结果。STAR7可用作用于开发烃样品的组成模型的分析程序的一部分。此外， STAR7可提供在评估受试样品的组成模型时将参考组成模型一致化所针对的目标。分离中获得的数据可用于将其它测量结果(包括其它色谱分离方法和MS或GC/ MS数据)一致化。使用这种方法并通过GC和MC方法进一步分析获得的分子组成信息可用于开发和应用用于工艺优化、监测和故障检修、原料和催化剂选择的炼油厂工艺模型， 并充当典型流组成的参考(参见 R. J. Quann 和 S. B. Jaffe (Ind. Eng. Chem. Res.，1992，31， 2483-2497 禾口 Quarrn，R. J.禾口 Jaffe，S. B. Chemical Engineering Science v51 no IOpt AMay 1996，第 1615—1635 页，1996)。
本发明包括下述特征。该系统的扩展包括两个特征。首先，既使用用于“硫化物”分离的载银离子的强阳离子交换(Ag+/SCX)柱，又使用用于芳环类和“极性”化合物的优异分离的新的更有留持力的电荷转移柱。其次，优化新上市的蒸发光散射检测器(ELSD)，以将其应用首次扩展至高于 550° F的较低沸点材料的定量测定。用于准确测定七类化合物(即“饱和物”、“芳环类1-4+ 个级分)”、“硫化物”和 “极性物质”)的蒸发光散射检测器(ELSD)的新型校准法。样品的STAR7分析花费大约150分钟完成，并可以无人看管地分析一组25个样品。样品制备花费大约60分钟/10个样品。在典型分析中，将40微升在环己烷中的10毫克/毫升样品溶液注入STAR7系统。来自这种新分析方法(STAR7)的结果与非常耗时的制备液相色谱分离的比较对所有7类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)都表现出非常好的一致性。STAR7结果可以与其它分析(例如密度、GC-模拟蒸馏、％ S和％ N) —起用作重石油流的完整组成细节的“综合”目标。由于使用STAR7获得的化合物类别的量是组成信息，因此使用这些量作为目标而综合的组成的更高。还可以修改分析STAR7系统，以便可分析重得多的样品(减压渣油的脱浙青油)。可以通过添加级分收集器来修改该分析STAR7系统，以便以制备模式运行，以收集级分用于通过NMR、GC和GC-TOF-MS进一步分析。这些分析将提供重石油流中存在的各类化合物的详细组成信息。修改STAR7可以准确测定高品质第ΙΙ/ΙΙI类润滑油基础油的总饱和物含量和1_4 环芳族化合物分布。STAR7数据已用于定量许多第II和III类基础油的芳族化合物，以扩大建立改进的UV-芳族化合物相关性所用的数据库。下面论述本发明与高效液相色谱分离法(HPLC)的现有技术之间的主要差异。STAR7 适于 550+F 样品而不是 650+F(HPLC2 美国专利 _4，988，446&5，076, 909)， 因此消除了对具有550-650F级分的样品的蒸馏要求。STAR7既使用用于“硫化物”分离的载银离子的强阳离子交换硅胶(Ag+/SCX-SG) 柱，又使用用于芳环类和“极性”化合物的优异分离的新的更有留持力的电荷转移硅胶柱 (DNAP-SG)。HPLC2使用留持力小得多的柱(DNAP和PAC)，其不提供几乎像STAR7 —样好的分离。[见实施例3]STAR7使用新上市的蒸发光散射检测器(ELSD)，以将其应用首次扩展至与HPLC2 相比沸点较低的材料的定量测定。STAR7提供7类化合物的基线分离窄峰和因此更精确的定量。STAR7提供与非常耗时的制备液相色谱分离类似的准确定量数据。STAR7提供另一类化合物“硫化物”的定量。反冲STAR7中的分离柱以回收“极性物质”和“硫化物”，这产生锐峰和因此更精确的定量。另外，柱在这种工艺中被更充分地清洗并准备好用于下次分离。相对较窄的峰和因此更容易将STAR7分离用于进一步用GC、MS或GC/MS分析。可以通过STAR7分析低至2毫克的非常小量的样品。与HPLC2中每管瓶仅一次注射相比，还可以由单溶液管瓶进行数次STAR7分析(如果需要)。HPLC2中的样品溶液制备需要大约150毫克材料。STAR7更稳定，因为其与HPLC2方法用的已大约20年的仪器化相比，基于较新的仪 器技木。可以修改该分析STAR7以便以制备模式运行，以收集级分用于通过NMR、GC和 GC-TOF-MS等进ー步分析。烃油的色谱分析方法的步骤包括步骤1 使烃油和第一溶剂的混合物先后通过2，4_ ニ硝基-苯胺基丙基-硅胶 (DNAP)和银离子强阳离子交換柱(Ag+/SCr)以洗脱所述油的纯“饱和物”级分，并将其送往 蒸发光散射检测器(ELSD)，步骤2 使溶剂通过Ag+/scr以洗脱烃油的级分，仅用为洗脱烃油的不同级分而选 择的溶剂重复步骤1和2，并反冲烃油和反冲DNAP和Ag+/SCX-以洗脱不同级分，将洗脱级 分送往蒸发光散射检测器(ELSD)。附图简述
图1显示设置成洗脱饱和物的本发明系统的切換阀设置的示意图。图2显示展示本发明的分离步骤的示意图。图3显示使用蒸发光散射检测器(ELSD)的正十六烷和正十九烷基苯1 1混合 物的分离。图4显示实施例1的六类典型化合物的色谱分离。图5显示实施例2的石油馏分的分离色谱图。图6显示实施例2的饱和物、芳族化合物、硫化物和极性物质的校正曲线。图7显示使用本发明和制备HPLC分离的测量的比较。图8显示两个制备HPLC分离步骤的示意图。图9显示HPLC-2和STAR7分离方法之间的比较。优选实施方案详述如图1中所示，使用配有脱气器、恒温柱隔室、IlOOAgilent光电ニ极管阵列检测 器(DAD-仅在方法开发过程中使用并显示在STAR7构造中)和四个切換阀的Agilent 1100 四溶剂输送泵装配的STAR7系统。可以将溶剂输送装置编程，以便以最高达10毫升/分钟 的所需速率输送四种不同溶剂之ー或它们的所选比率的混合物达指定持续时间。蒸发光散射检测器(ELSD)，PL-ELS1000 型，购自 Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA0通过Agilent ChemStation软件系统控制HPLC系统的运行。使用用于芳环类(ARC)化合物的更好分离的更有留持カ的电荷转移柱和用于“硫 化物”分离的载银离子的强阳离子交換柱(Ag+/SCr)。用于STAR-7分离的两个不锈钢分析 柱为填充2，4_ ニ硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP-SG)的不锈钢柱(尺寸 250mmX4. 6mm)购自 ES Industries Inc. , Berlin, New Jersey。填充载银离子的强阳离子交換硅胶(Ag+/SCX_-SG，尺寸250mmX4. 6mm)的不锈钢 柱购自 Phenomenex oPhenomenex使用具有超纯粒子的LUNAk基础ニ氧化硅制备这种柱，所述超纯粒子具有改进的表面平滑度和粒子球度。由LUNAk填料提供的一致的孔隙结构和极窄孔径分布提高了柱机械强度，并因此提供了在相对较长时间内高度可再现的分离。STAR7操作稈序使用Agilent Chen^tation创建以指定时间间隔控制所有切换阀的仪器法。该仪器法还控制四溶剂系统和该分离系统的剩余部分的操作，以使这两个柱都在运行结束时再生。表1:四泵溶剂编程初始溶剂 己烷初始流速2.0毫升/分钟运行停止时间80分钟后时间60分钟(系统再生)
权利要求
1.烃油的色谱分析方法，包括步骤1 使烃油和第一溶剂的混合物先后通过2，4- 二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP) 和银离子强阳离子交换柱(Ag+/SCr)以洗脱所述油的纯“饱和物”级分，并将其送往蒸发光散射检测器(ELSD)，步骤2 使溶剂通过Ag7SCX_以洗脱所述烃油的级分，仅用为洗脱所述烃油的不同级分而选择的溶剂重复步骤1和2，反冲DNAP和Ag7SCX_以洗脱不同级分，将所述洗脱级分送往蒸发光散射检测器(ELSD)。
2.权利要求1的方法，其中所述级分包括饱和物、芳环类(1-14)、硫化物和极性物质中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂包括各种比例的己烷、二氯甲烷和甲苯，各种比例的二氯甲烷、甲苯和异丙醇。
4.权利要求1的方法，其中所述ELSD具有550°F的较低温度。
5.权利要求1的方法，其中所述级分包括饱和物。
6.权利要求1的方法，其中所述级分包括芳环类。
7.权利要求1的方法，其中所述级分包括硫化物。
8.权利要求1的方法，其中所述级分包括极性物质。
9.烃油的色谱分析系统，包括溶剂输送系统、自动取样器、一组切换阀、2，4_二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP)和银离子强阳离子交换柱(Ag+/SCX_)、和蒸发光散射检测器 (ELSD)。
10.ELSD的新校准方法。
全文摘要
本发明提供了沸点为550至1050°F的石油流中存在的七类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。以制备模式运行本发明使得我们可以加载和收集多毫克量的材料。在本发明中，所有七个级分都在单次运行中产生，而最常用的制备液相色谱分离需要两次或更多次大规模分离才能产生类似级分。本发明使用少于百分之一的溶剂。本发明的程序提供最常用的制备液相色谱分离的更快成本更低的替代方案，并足够灵活以解决许多精炼和化学品问题。
文档编号C07C7/12GK102428059SQ201080017696
公开日2012年4月25日 申请日期2010年2月16日 优先权日2009年2月24日
发明者B·乔拉, L·A·格林 申请人:埃克森美孚研究工程公司