专利名称：氢化硅烷化的方法
技术领域：
本发明涉及在钼催化剂和至少一种胺氧化物存在的情况下，使烯烃与含SiH基团的化合物反应，生产有机硅化合物的方法。
背景技术：
有机官能硅烷有巨大的经济利益，并且迄今已涵盖了许多工业应用领域。尤其是 3-氯丙基氯硅烷，是有机官能硅烷生产中的重要中间体。它们通常是通过烯丙基氯的氢化硅烷化反应生产的。3-氯丙基三氯硅烷和3-氯丙基甲基二氯硅烷可用于制备如下硅烷 3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氰基丙基烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷，这里只列举了少数例子。将硅键合的氢加成到脂肪族多重键上早已被熟知，并且被称为氢化硅烷化反应。 该反应譬如可由均相和非均相催化剂促进，特别是借助钼催化剂。这样的钼催化剂在非均相催化反应的场合可以是钼金属，特别是在诸如活性碳这样的载体上的非常细的钼粉末；或者在均相催化反应的场合可以是，如六氯钼酸、乙醇改性的六氯钼酸、六氯钼酸的烯烃络合物、六氯钼酸或钼的乙烯基硅氧烷络合物。络合试剂通常被加入到催化体系中以提高选择性和反应活性，并且在一些场合中钼化合物的改进的溶解性也同时获得。EP0573282A1披露了 &PtCl6在2_乙基己醛中，以及加入间二甲苯六氟化物的使用。EP(^63673A2教导了采用溶解于异丙醇的六氯钼酸(Speier催化剂)，通过氢化硅烷化反应制备3-氯丙基三氯硅烷的方法，以及N，N- 二甲基乙酰胺的添加。EP0032377B1披露了由仲胺络合的钼催化剂在烯丙基氯的氢化硅烷化反应中的应用。烯丙基氯和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化反应通常导致生成两种不希望的副产物 甲基三氯硅烷和二氯甲基丙基硅烷。后者可以经济学上有利的方式被利用，只是有难度。事实上可以继续随意列举以对均相催化反应过程有积极影响为目标的，针对金属络合物催化剂的添加剂的实例。贺利氏(Karstedt)催化剂(Pt(O)络合物)也被用于氢化硅烷化反应很多年。例如，DE-A1941411和US3775452披露了贺利氏(KARSTEDT)型的钼催化剂。通常，这种类型的催化剂具有高稳定性，特别是在氧化基质中，高效性和在C骨架上的低异构化效应。EP0838467A1披露了采用溶解于二甲苯中的Pt(O)络合物催化剂生产带有氟烷基基团的硅烷的方法。实验显示，例如在烯丙基氯和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化反应中，以起始原料摩尔比1 1反应，并且应用贺利氏(KARSTEDT)催化剂，得到的3-氯丙基甲基二氯硅烷的产率不超过49mol%
发明内容
本发明提供在(C)和⑶以及(E)存在的情况下，通过㈧与⑶的反应将硅键合的氢加成到脂肪族碳-碳多重键上的方法，(A)具有脂肪族碳-碳多重键的化合物，(B)具有硅键合的氢原子的有机硅化合物，(C)Pt(O)络合物催化剂，以及(D)至少一种有机胺N-氧化物和/或其水合物，以及可选地(E)溶剂。根据本发明，所采用的化合物㈧可以是具有脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物或具有脂肪族不饱和基团的有机硅化合物。在本发明的方法中，可用作组分(A)的有机化合物的实例是至今还在氢化硅烷化反应中使用的所有脂肪族不饱和化合物，优选可选取代的烯烃和炔。组分(A)特别优选由通式(I)的不饱和脂肪族化合物组成，X-(CH2)n-C(R1)=CH2 (I)其中，X是氢原子、卤素原子如氯原子或溴原子、氰基基团、腈基团(_CN)、m为1_20 的氟烷基基团CmF2m+1、y为0-30的式RO-(CH2-CHR-O)y-的基团、2，3-环氧丙基-1基团或CH2 =CR' -C00-基团，基团R可以是相同的或不同的，且各自为氢原子或直链或支链的C1-C4-烷基，R'是氢原子或直链或支链的C1-C4-烷基，R1是氢原子或直链或支链的C1-C4-烷基，且η是0或1-3的整数。基团X优选为卤素原子，并且特别优选氯原子。基团R1优选为氢原子或甲基基团，特别优选氢原子。基团R'优选为氢原子或甲基基团，特别优选甲基基团。η优选为1。式(I)的化合物特别优选3-氯-1-丙烯，也称作烯丙基氯，或3-氯-2-甲基-1-丙烯，也称作甲代烯丙基氯(methallyl chloride)。此外，在本发明的方法中，可以采用脂肪族不饱和有机硅化合物，如乙烯基封端的有机聚硅氧烷作组分(A)，但是这不是优选。在本发明的方法中，用作组分(B)的化合物可以是具有至少一个硅键合的氢原子的任何先前已知的有机硅化合物，例如，SiH-官能的硅烷和硅氧烷。组分(B)优选包括通式(II)的氢硅烷，H4_a_bSiR2aYb (II)其中基团R2可以是相同的或不同的，并且各自是没有脂肪族碳-碳多重键的可选取代的烃基团，基团Y可以是相同的或不同的，并且各自是氯原子、溴原子、甲氧基基团或乙氧基
基团，a 是 0、1、2 或 3，且b是0、1、2或3，条件是a+b的和是1、2或3，特别优选为3。
基团Y优选是氯原子。基团R2优选是含1-16个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，或芳基基团，特别优选甲基基团。式(II)的氢硅烷优选是三氯硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。在本发明的方法中，组分(B)优选以这样的量使用组分(A)的脂肪族不饱和基团与组分(B)的SiH基团的摩尔比为20 1至1 1，特别优选10 1至2 1之间，尤其 3 1 至 2 1。根据本发明，所采用的组分(A)和(B)是商业产品或者可以用化学中常规的方法制备。在本发明的方法中，至今仍被应用于将Si键合的氢加成到脂肪族不饱和化合物上的所有Pt(O)络合物都可用作催化剂组分(C)。优选采用Pt (0)络合物催化剂，特别优选贺利氏(KARSTEDT)型的Pt (0)络合物催化剂作为本发明的方法中的组分(C)。贺利氏(KARSTEDT)型的钼催化剂已知很久了，并且被描述于，例如，在DE-A1941411和US377M52中，它们通过引用被并入本专利申请的披露内容。特别是，组分(C)是式Pt2[(CH2 = CH) (CH3)2SiJ2O3的贺利氏催化剂Pt(O)-二乙烯基
四甲基二硅氧烷。本发明的方法中采用的催化剂(C)的含钼量，按重量计优选为0. 01-20%，特别优选为0. 1-10 % (按重量计)，尤其0. 5-5 % (按重量计)。在本发明的方法中，催化剂(C)可以这样使用或优选以与溶剂(E)的混合物使用。 可以被使用且优选对组分(B)惰性的溶剂实例是芳香烃，优选二甲苯或甲苯；酮，优选丙酮、甲基乙基酮或环己酮；醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，或期望的目标产物。如果组分(C)以与溶剂的混合物被应用，Pt(O)在混合物中的含量优选为 0. 1-10% (按重量计)，特别优选为0. 5-5% (按重量计)，尤其1-3% (按重量计)，非常特别优选为(按重量计)。在本发明的方法中，在每一种情况下基于元素钼，催化剂(C)与脂肪族化合物㈧中的不饱和基团的摩尔比优选在1 1000-1 70000之间使用，特别优选为 1 10000-1 60000，尤其 1 15000-1 40000。所采用催化剂(C)中的钼相对于组分⑶的H-Si基团的优选摩尔比是由组分(A) 和⑶的比例得出的。根据本发明，所采用的胺N-氧化物和/或其水合物⑶具有EN = O基团。它们可以是脂肪族胺N-氧化物或芳香族胺N-氧化物，而且ε N = O基团的氮还能是芳香系统的一部分，尽管这不是优选的。其中的ε N = O基团的氮是芳香系统的一部分的芳香族胺N-氧化物(D)的实例是2-、3_或4-甲基吡啶N-氧化物、异喹啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、吡嗪N-氧化物、批啶亚胺N-氧化物(pyridimine N-oxide) ,3,5- 二氯吡啶N-氧化物、2-氯吡啶N-氧化物盐酸盐、烟酰胺N-氧化物、3，5-二甲基吡啶N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、4-甲氧基吡啶 N-氧化物水合物和吡咯啉N-氧化物。脂肪族胺N-氧化物和其中的ε N = O基团的氮不是芳香系统的一部分的芳香族胺N-氧化物的实例是N，N- 二甲基十二烷基胺N-氧化物、N，N- 二甲基癸基胺N-氧化物、三甲基胺N-氧化物、三甲基胺N-氧化物的二水合物、N-甲基吗啉N-氧化物、N-甲基吗啉N-氧化物的一水合物、N, N- 二甲基庚基胺N-氧化物的水合物、3，3，5，5-四甲基吡咯啉 N-氧化物和5- (2，2- 二甲基-1，3-丙氧基环磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物。组分⑶优选由通式(III)的胺N-氧化物组成，R3zN = O (III)其中基团R3可以是相同的或不同的，并且各自是氢原子或可被杂原子中断的可选取代的烃基团，且ζ 是 1，2 或 3，条件是在式(III)中不超过两个基团R3是氢原子，并且基团R3z表示连接在氮上的所有三个键，和/或其水合物。因此，当基团R3每一个都有一个与氮相连的键时，ζ是3 ；当一个基团R3有一个与氮相连的键并且另一个基团R3有两个键时，ζ是2 ；当基团R3有三个与氮相连的键时，ζ是
Io有一个与氮相连的键的基团R3的实例是氢原子；烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团；己基基团如正己基基团；庚基基团如正庚基基团；辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2， 2，4_三甲基戊基基团；壬基基团如正壬基基团；癸基基团如正癸基基团；十二烷基基团如正十二烷基基团；十八烷基基团如正十八烷基基团；环烷基基团如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团；烯基基团如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基基团；芳基基团如苯基、 萘基、葸基和菲基基团；烷芳基基团如邻_、间_、对-甲苯基基团；二甲苯基基团和乙苯基基团；和芳烷基基团如苯甲基基团、α-和β-苯乙基基团。有一个与氮相连的键的取代的基团R3的实例是卤烷基基团如3，3，3_三氟丙-1-基基团、1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基基团和七氟丙-2-基基团；卤芳基基团如邻_、 间_、对-氯苯基基团；和2-甲氧基乙基基团、2-甲氧基丙-1-基基团，及2- -甲氧基乙
氧基)乙基基团。有两个与氮相连的键的基团R3的实例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2基团和-C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 2-CH =基团。有三个与氮相连的键的基团R3的实例是=CH-CH = CH-CH = CH基团、=CH-CH =CH-CH = C (CH3)基团、=CH-CH = CH-C (CH3) = CH 基团和=CH-CH = C (CH3) -CH = CH 基团。基团R3优选有一个或两个与氮相连的键的基团，特别优选具有1-16个碳原子的直链、支链或环状烷基基团或单价、具有2-8个碳原子的可选取代的芳基基团，以及-CH2-CH2-O-CH2-CH2基团，特别是甲基、乙基、月桂基基团，以及具有两个与氮相连的键的-CH2-CH2-O-CH2-Ol2 基团。根据本发明，所采用的ζ等于3的式(III)化合物⑶的实例是N，N_ 二甲基十二烷基胺N-氧化物，市售的如来自Lonza商品名为Barlox 12的水溶液，N, N- 二甲基癸基胺N-氧化物和三甲基胺N-氧化物及其水合物。根据本发明，所采用的ζ等于2的式(III)化合物⑶的实例是N-甲基吗啉N-氧化物，市售的如来自Huntsman或BASF AG的商品，还有其水合物。根据本发明，所采用的ζ等于1的式(III)化合物⑶的实例是所有芳香族N-氧化物，如2-、3_或4-甲基吡啶N-氧化物、异喹啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、吡嗪N-氧化物、嘧啶N-氧化物、3，5- 二氯吡啶N-氧化物、2-氯吡啶N-氧化物盐酸盐、烟酰胺N-氧化物、3，5- 二甲基吡啶N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、4-甲氧基吡啶N-氧化物的水合物和喹喔啉N-氧化物以及其水合物。根据本发明，所采用的化合物(D)优选N-甲基吗啉N-氧化物或N，N-二甲基十二烷基胺N-氧化物或其水合物，特别优选N-甲基吗啉N-氧化物或其水合物。根据本发明，所采用的化合物(D)是市售产品或者可以用化学中常规的方法制备。在本发明的方法中，组分(D)和催化剂(C)，在每一种情况下基于钼元素，优选以 10 1至1 10的摩尔比应用，特别优选1 1。除了组分㈧、⑶、(C)、⑶和可选的(E)，在本发明的方法中还可能采用其他组分，但是这不是优选的。从工艺工程学的角度看，尤其连续工艺的情况，根据本发明，在反应开始前将期望的目标产物装入设备中是有利的，以便目标产物可执行溶剂组分(E)的功能。这对控制放热反应是有利的，而且在反应混合物的后处理中有优势，即在分离过程没有额外组分干扰。 在间歇操作中，初始装入目标产物同样在反应物被引入时，提供了控制放热反应的机会；另一方面，初始装入的目标产物不应太多，以使时空产率最优化。初始装入的目标产物占反应结束时总质量的比例优选5-50%，特别优选10-30%，15-25%更好。在本发明的方法中，优选不采用除了组分(A)-(E)以外的其他材料。在本发明的方法中，在各种情况下采用的组分可以是这种组分中的一种，或至少两种相应组分的混合物。在本发明的方法中，各种组分可以本身已知的任何方式彼此混合。例如，在本发明的方法中，有机胺N-氧化物⑶可先加入到与有机溶剂(E)混合的Pt(O)络合物催化剂(C)中，并且将获得的含胺N-氧化物的催化剂溶液随后加入到含 SiH基团的化合物⑶和组分㈧的混合物中。然而，在另一变型方法中，可以初始装入两种原料组分之一或它们的混合物，加入与有机溶剂(E)混合的Pt(O)催化剂(C)，并且随后， 优选在良好混合下，加入胺N-氧化物(D)。此外，还可以初始装入两种原料组分之一或它们的混合物，加入胺N-氧化物(D)，并且随后将Pt(O)催化剂溶液引入到反应混合物中。同样可以引入原料组分之一，优选是组分(B)至其余组分的混合物中。本发明的方法是在10-220°C优选范围内的温度下进行的，特别优选在20-200°C 范围内，尤其在30-150°C。此外，本发明的方法是在1-50巴(绝对压力)范围内的某一压力下进行的，优选1-10巴(绝对压力)之间，尤其在周围环境的压力下。本发明的方法优选在保护气体气氛下进行，例如在氮气或氩气下。本发明的方法优选在排除水分的条件下进行。本发明的方法可以间歇或连续操作，连续操作模式是优选。根据本发明，在反应结束后立即得到产物，转化率优选至少95%，并且将反应产物从由(C)、(D)和可选的(E)组成的催化剂体系中分离的过程优选是采用蒸馏法实施。
根据本发明生产的产物可用于迄今已知的有机硅的所有用途。它们还可以以任何期望的方式进一步加工。因此，氯硅烷产品的情况下，Si键合的氯原子可采用本身已知的方式用醇酯化，生产烷氧基硅烷。根据本发明，用于酯化的醇优选甲醇、乙醇或2-甲氧基乙醇。在本发明的一个变型方法中，官能有机硅烷(特别是3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷和3-氯丙基甲基二烷氧基硅烷，其中烷氧基优选是甲氧基或乙氧基)可以用以下方法制备在加入至少一种有机胺N-氧化物的Pt(O)络合物催化剂的存在下(将催化剂和胺N-氧化物在溶剂中一起使用)，使优选3-氯-1-丙烯与氢氯硅烷(特别是与三氯硅烷或甲基二氯硅烷)反应，将氢化硅烷化反应产物从反应混合物中分离，并且将此产物以本身已知的方式用醇酯化，以产生3-氯丙基烷氧基硅烷。作为用于氢化硅烷化反应产物的酯化过程的醇，优选采用甲醇、乙醇或2-甲氧基乙醇。在一种优选的变型方法中，将溶剂(E)(例如氯丙基甲基二氯硅烷)置于反应容器中，Pt(O)络合物催化剂(C)和组分(D)(例如三甲基胺N-氧化物)的混合物随后被加入，并且将反应容器中的内容物充分混合。然后优选将以这种方式得到的反应混合物加热，并且优选将组分(A)(例如烯丙基氯)和(B)(例如甲基二氯硅烷)的混合物引入(反应体系)， 直至达到混合物沸点并且开始回流。沸点由反应组分(原料)的类型决定。由于加成反应是放热的，使反应容器中的温度升高，因而氢化硅烷化反应的发生通常是明显可察觉的。原料的反应通常由定期取样及其组成的GC测定来监控。一旦观察到反应混合物中的期望反应产物的含量不再明显增加，就可以开始除去反应混合物中的低沸点组成，优选采用蒸馏法，可选在负压下。随后可以进行产物的精馏，而且这也是经常在负压下进行的。本发明的方法的优点是实施简单，并且水解产物诸如3-氯丙基甲基二氯硅烷可以以优异的产率以及经济的方式制备。此外，本发明的方法的优点还在于，由于与有机胺N-氧化物联合使用的催化剂的卓越的有效性，SiH组分到烯烃不饱和组分的加成反应通常发生得非常快，以致于副反应在很大程度上被抑制，而且所需产物的产率和纯度非常高。本发明的方法还有更进一步的优点在于它有高选择性，并且有价值的SiH组分可以被有效利用。此外，本发明的方法的优点还在于，只有少量的组分(D)必须被使用，这首先具有经济优势，其次对产物的分离没有不利影响。
具体实施例方式在以下描述的实施例中，除非另外说明，所有组成和百分比都是按重量计。除非另外说明，以下的实施例都是在环境空气压力(即大约IOOOhPa)和室温(即大约20°C )下或在没有额外加热或冷却的条件下，在室温使反应物结合所产生的温度下进行的。在下列实施例中报告的选择性涉及以下所示反应HSiCl2 (CH3) +H2C = CH-CH2-Cl — [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH2-Cl (1)HSiCl2 (CH3) +H2C = CH-CH2-Cl — H2C = CH_CH3+SiCl3 (CH3) (2)HSiCl2 (CH3) +H2C = CH-CH3 — [SiCl2 (CH3) ] -CH2-CH2-CH3 (3)Sl 关于第二个反应O)的选择性
Sl =产物的摩尔数/(产物的摩尔数+副产物的摩尔数)*100%S2 关于后续反应(3)的选择性S2 =后续产物的摩尔数/(副产物的摩尔数+后续产物的摩尔数)*100%比较例1 (与 US 6，326，506 类似)将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0.85g磷酸三乙酯(钼的摩尔量的十倍)和0. 25g钼 (0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(按重量计0.4% Pt)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。将80g烯丙基氯(1.045mol)和62g 二氯甲基硅烷(0. 54mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，滴加2. 5小时的时间。在滴加完成后，反应混合物的温度在73°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表1中。比较例2 (与EP-B32377类似)将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0.031g按EP32377中所述(方法)制备的催化剂(按重量计4. 的Pt)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。76. 53g烯丙基氯(l.Omol)和57. 5g 二氯甲基硅烷(0. 5mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，滴加3. 75小时的时间。在滴加完成后，反应混合物的温度在60°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表1中。比较例 3 (与 EP-B 263673 类似)将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0.07g催化剂溶液(0.4g六氯钼酸(按重量计40% 的Pt)、4. 9g异丙醇、0. 068g 二甲基乙酰胺)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至60°C。82. 65g烯丙基氯 (1. OSmol)和62g二氯甲基硅烷(0. 54mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，用2小时50分钟的时间滴加。在滴加完成后，反应混合物的温度在63°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表1中。比较例4将40g氯丙基甲基二氯硅烷和0. 25g钼(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(按重量计0. 4%的钼)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。76. 53g烯丙基氯(l.Omol) 和57. 5g二氯甲基硅烷(0. 50mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式， 用3小时的时间滴加。在滴加完成后，反应混合物的温度在70°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。实施例1将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0. 564g浓度为97%的4-甲基吗啉4_氧化物 (0.00467mol，钼的摩尔量的十倍，不完全溶解于反应混合物中)和0. 25g钼(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(按重量计0.4%的Pt)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。 76. 53g烯丙基氯(1. Omol)和57. 5g二氯甲基硅烷(0. 50mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，用3小时的时间滴加。在滴加完成后，反应混合物的温度在70°C 再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表1中。
实施例2将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0. 1 Ig浓度为97 %的4-甲基吗啉4-氧化物 (0.9108mol，钼的摩尔量的两倍)和0. 25g钼(0)- 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(按重量计0.4%的钼)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。76. 53g烯丙基氯(1. Omol)和 57. 5g 二氯甲基硅烷(0. 50mol)作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，用 3小时的时间滴加。在滴加完成后，反应混合物的温度在70°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表1中。实施例3将40g氯丙基甲基二氯硅烷，0.26g三甲基胺N-氧化物的二水合物(0. 00234mol) 和0. 25g钼(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(按重量计0.4%的钼)在氩气气氛下加入到带有回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的250ml的三口玻璃烧瓶中，并且加热至80°C。76. 53g烯丙基氯(l.Omol)和57. 5g 二氯甲基硅烷(0. 50mol) 作为混合物，以使反应混合物轻微沸腾的这样一种方式，用3小时的时间滴加。在滴加完成后，反应混合物的温度在70°C再保持一小时。反应液采用气相色谱法分析。结果显示于表 1中。表1
产率剩余二氯甲基硅烷[%]I-Si 比较例 1660.01876. 13 6 67~
比较例 244θΓδ67 7 Τδδ~
比较例 36 7 0.04875. 17 12. 59
比较例4077. 7800
实施例 159 60. 19770.64 L75~
实施例 259.260 0870.02 2 00~
实施例 355.560 0969. 57 ΓδΟ~结果显示，借助本发明的方法，可获得氢化硅烷化产物的良好产率和选择性的同时提高。特别是，根据本发明，在由甲基二氯硅烷制备3-氯丙基甲基二氯硅烷时，来自竞争反应的丙基甲基二氯硅烷的生成在很大程度上被抑制。
权利要求
1.一种在(C)和⑶以及(E)存在的情况下，通过㈧与⑶的反应将硅键合的氢加成到脂肪族碳-碳多重键上的方法，(A)具有脂肪族碳-碳多重键的化合物，(B)具有硅键合的氢原子的有机硅化合物，(C)Pt(O)络合物催化剂，以及(D)至少一种有机胺N-氧化物和/或其水合物，以及可选地(E)溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分㈧由通式⑴的不饱和脂肪族化合物组成，X-(CH2)n-C(R1)=CH2 (I)其中，X是氢原子、卤素原子、氰基基团、腈基基团(_CN)、m为1至20的氟烷基基团CmF2m+1、y为0至30的式RO- (CH2-CHR-O) y-的基团、2，3-环氧丙基-1基团或CH2 = CR' -C00-基团，基团R可以是相同的或不同的，且各自为氢原子或直链或支链的C1-C4-烷基， R'是氢原子或者直链或支链的C1-C4-烷基， R1是氢原子或直链或支链的C1-C4-烷基，且 η是0或1至3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分㈧是3-氯-1-丙烯或 3-氯-2-甲基-1-丙烯。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(B)包含通式(II) 的氢化硅烷，H4_a_bSiR2aYb (II), 其中基团R2可以是相同的或不同的，并且各自是可选取代的没有脂肪族碳-碳多重键的烃基团，基团Y可以是相同的或不同的，并且各自是氯原子、溴原子、甲氧基基团或乙氧基基团，a是0、1、2或3，且b是0、1、2或3，条件是a+b的和是1、2或3。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(B)是三氯硅烷、 甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，Pt(O)络合物催化剂用作组分(C)。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(D)由通式(III) 的胺N-氧化物组成，R3zN = O (III)， 其中基团R3可以是相同的或不同的，并且各自是氢原子或可被杂原子中断的可选取代的烃基团，且ζ是1、2或3，条件是在式(III)中不超过两个基团R3是氢原子，并且基团R3z表示连接在氮上的全部三个键，和/或其水合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(D)是N-甲基吗啉N-氧化物或N，N- 二甲基十二烷基胺N-氧化物或其水合物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于元素钼，组分(D) 和催化剂(C)以10 1至1 10的摩尔比使用。
全文摘要
本发明涉及生产有机硅化合物的方法，通过使将具有脂肪族碳-碳多重键的(A)化合物与具有硅键合的氢原子的有机硅化合物(B)转化，在Pt(0)络合物催化剂(C)和至少一种有机胺N-氧化物和/或其水合物(D)，以及可选地溶剂(E)存在下进行。
文档编号C07F7/08GK102459286SQ201080028609
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月25日
发明者沃尔夫冈·齐切 申请人:瓦克化学股份公司