用于形成二酯的氢化并酯化的制作方法

专利名称：用于形成二酯的氢化并酯化的制作方法
技术领域：
本文的公开涉及采用氢化和酯化形成二酯的化学转化方法。更具体地，本公开涉及使包含来自马来酸酐生产的副产物流的组合物经历氢化和酯化的过程并在没有组合物的预先提纯的情况下以高转化率形成二酯。
背景技术：
琥珀酸二烷基酯的类别是已知的并且广泛地用于低挥发性有机溶剂中，并且在合成中用作多用途原材料。该类别中的一个成员为琥珀酸二甲酯(在下文中DMS)。提供DMS 的已知方法包括琥珀酸的直接酯化。然而，琥珀酸的高成本使得该方法在商业上没有吸引力。琥珀酸更有成本效率的来源是得自己二酸生产的副产物二元酸(DBA)。然而，琥珀酸仅构成DBA的约20重量％，余量为戊二酸和己二酸。作为结果，由这种混合酸DBA组合物制备的DMS，在已知的情况下，提供比DMS更多的戊二酸二酯和己二酸二酯。通常对于戊二酸二酯和己二酸二酯的需求低于对更希望得到的DMS的需求。考虑到增加的对于DMS的需求和对于与己二酸的生产相关的DBA的生产减少的需求，非常希望能找到合成DMS的低成本路线。中国专利文献CN101343211公开了一种用于通过马来酸酐生产中的副产物制备丁二醇或琥珀酸二酯的方法。其步骤包括主要包含固体残渣、马来酸酐残渣和/或结晶废水的这些副产物用C1-C8单羟基醇在催化剂的存在下的酯化；之后蒸馏以作为馏出物回收琥珀酸二酯、马来酸酯二酯和富马酸酯二酯的混合物；接下来在基于铜的催化剂的存在下在140-210°c和40-80个大气压下用氢还原；并且最终蒸馏以获得丁二醇或琥珀酸二酯。该方法的缺点是在用氢还原之前作为提纯的方式的蒸馏需要很大的资本投资成本和高能量成本，因为必须将二酯的混合物必须蒸发并冷凝以便将其作为塔顶提纯后的馏分从更高沸点化合物取出。因此避免对于用氢还原的步骤之前的蒸馏步骤的需求将是适宜的。相应地，马来酸酐的酯化通常产生高水平的富马酸二烷基酯，如富马酸二甲酯，它具有103°C的熔点。因此，它在技术上相比纯马来酸酯二酯更难以在生产设备中处理。美国专利号3，830，830 (Cleveland等；转让给festman)公开了琥珀酸二烷基酯由基本上纯的马来酸酐通过首先氢化马来酸单甲酯的生产。其步骤还包括在15-5000磅/平方英寸(Psig)下不带有催化剂的高压酯化。不希望的富马酸二甲酯的形成(通过马来酸酯的异构化)被避免并且报告了 86%和91%的酯化产率，这对于经济和工业可行的方法可能不足够高。此外，在高压下的酯化通常需要特种设备并且是昂贵的。在本领域中对容易以经济适宜的方式工业化的制备琥珀酸二烷基酯的简化方法存在尚未满足的需求。本文的公开提供一种用于将马来酸酐、琥珀酸酐、马来酸、琥珀酸、富马酸和其他组分的混合物，如来自马来酸酐生产的副产物或残渣转化为一系列有用的琥珀酸二酯的方法，所述副产物或残渣通常没有被利用而是被焚烧或者以其他方式处理掉。与已知方法的主要区别包括在没有任何预先提纯的情况下氢化来自马来酸酐生产残渣的复杂混合物，所述复杂混合物含有富马酸酯前体如富马酸。也可以将来自马来酸酐生产残渣的该复杂混合物酯化以形成马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯，并且之后可以在不带有任何预先提纯的情况下对其进行氢化以形成琥珀酸二烷基酯。发明概述所公开的是一种用于由得自马来酸酐生产的副产物或残渣制备琥珀酸二烷基酯的方法。在一些实施方案中，所述副产物或残渣包含马来酸酐生产残渣的混合物。在一些实施方案中，所述副产物或残渣包含马来酸酐、琥珀酸酐以及它们相应的酸。在一些实施方案中，马来酸酐生产残渣混合物包含基本上约30至90重量％马来酸酐；5至68重量％富马酸；0. 4至2重量％马来酸；0. 1至0. 5重量％琥珀酸酐；0. 05至0. 5重量％琥珀酸；0. 1 至1重量％邻苯二甲酸酐；0. 1至0. 5重量％富马单醛；0. 1至0.5重量％ 5-羟基-2-呋喃酮；0.5至1.5重量％苹果酸；0. 1至0.3重量％邻二甲苯；0. 02至0. 1重量％乙酸；痕量甲醇，约250ppm氯化物，少于IOOppm溴化物，以及未识别的其他有机化合物。在一些实施方案中，本文的公开提供一种用于制备琥珀酸二烷基酯的方法，所述方法包括a.提供混合物，所述混合物包含约30至90重量％马来酸酐和约5至68重量％富马酸；b.使(a)中的所述混合物与足量的烷醇溶剂接触以形成溶液，并在保持时间期间将所述溶液保持在约20°C至约250°C的温度下；c.在(b)与(c)之间没有中间蒸馏的情况下，将(b)的溶液在约50至200°C的温度和约50至IOOOpsig (约450至7000kPa)的氢压力的氢化条件下，在氢化催化剂的存在下氢化以形成氢化产物；d.将所述氢化产物在约100°C至140°C的酯化温度下用醇处理以形成含有二烷基酯的粗产物，其中(a)的至少85%马来酸酐、富马酸和它们的衍生物被转化为所述粗产物中的二烷基酯；以及e.将琥珀酸二烷基酯从(d)的粗产物分离。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0.4至2重量％马来酸。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 1至0. 5重量％琥珀酸酐。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 05至0. 5重量％琥珀酸。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 1至1重量％邻苯二甲酸酐。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0.1至0.5重量％富马单醛。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 1至0. 5重量％ 5-羟基-2-呋喃酮。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 5至1. 5重量％苹果酸。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0. 1 至0.3%邻二甲苯。在一些实施方案中，(a)中的所述混合物还包含约0.02至0. 1重量％ 乙酸。在一些实施方案中，包含约30至90重量％马来酸酐和约5至68重量％富马酸的所述混合物是马来酸酐生产残渣。
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在一些方法实施方案中，所述氢化催化剂包含钯。在一些方法实施方案中，所述接触(b)或所述酯化(d)在酯化催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，所述酯化催化剂是酸催化剂。在一些方法实施方案中，将琥珀酸二烷基酯从所述含有二烷基酯的粗产物分离通过蒸馏进行。在一些实施方案中，所述蒸馏包括a.在第一蒸馏塔中蒸馏所述含有二烷基酯的粗产物以将富含二烷基酯的低沸点塔顶流与高沸点酸和酯分离；b.在第二蒸馏塔中蒸馏来自所述第一蒸馏塔的富含二烷基酯的所述低沸点塔顶流以产生富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流、富含琥珀酸二烷基酯的侧流、以及含有更高沸点材料的塔底流；以及c.将富含琥珀酸二烷基酯的所述侧流作为产物取出。在一些实施方案中，将来自所述第二蒸馏的富含富马酸二烷基酯的所述低沸点塔顶流的至少一部分再循环至所述氢化步骤。在一些实施方案中，所述蒸馏包括a.在蒸馏塔中蒸馏所述含有二烷基酯的粗产物以产生富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流；b.冷却富含富马酸二烷基酯的所述低沸点塔顶流以形成冷凝液体和固体；c.将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体；d.使所述基本上没有固体的冷凝液体的至少一部分返回至所述蒸馏塔。在一些实施方案中，将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体是通过过滤进行的。在一些实施方案中，将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体是通过结晶进行的。在一些实施方案中，包含约30至90重量％马来酸酐和约5至68重量％富马酸的所述混合物(a)的马来酸酐、富马酸以及它们的衍生物的至少95重量％被转化为所述粗产物中的二烷基酯。在一些实施方案中，本文的公开提供通过上述方法实施方案制备的琥珀酸二烷基酯组合物。附图简述

图1是用于进行本文所公开的连续氢化反应的实施方案的固定催化剂床反应器的简化示意图。详述虽然为了说明的目的以下详细描述含有很多细节，本领域技术人员将理解对以下细节做出的很多修改和变更在本文公开的实施方案的范围之内。因此，给出以下实施方案而没有一般性的任何丧失，并且不强加限制于任何的所要求保护的发明。在更详细描述本公开之前，应理解本公开不限于所描述的特定实施方案， 因为这种实施方案可以变化。还应明白本文所使用的术语仅是用于描述特定实施方案的目的，并且不意图进行限制，因为本公开的范围将仅通过后附权利要求所限制。本文的公开涉及一种用于由在本文中有时称作马来酸酐生产残渣的来自工业马来酸酐生产过程的一种或多种副产物或残渣的复杂混合物制备琥珀酸二烷基酯的经济有效的方法。一种或多种副产物或残渣的实例是马来酸酐生产塔底流残渣(例如，来自工业马来酸酐提纯过程中最终马来酸酐蒸馏塔的重尾馏分塔底流)。本公开提供了一种方法，所述方法包括以大于约99. 5%转化率在不带有马来酸酐生产残渣的预先提纯的情况下将复杂残渣流氢化和酯化。本文的公开所提供的区别是将来自马来酸酐生产残渣的复杂混合物在不带有预先提纯的情况下氢化。马来酸酐生产残渣流中的主要组分是马来酸酐，然而，在该混合物中可以与其共存至少10至18种包括，例如，富马酸的其他化合物。在一些实施方案中，马来酸酐生产残渣流含有约30至89重量％马来酸酐。在不提纯的情况下，混合物在甲醇中的氢化反应的高转化率可以令人惊讶地迅速，约99. 7%。氢化之后的酯化可以获得约99. 5% 的完成度。备选地，可以将马来酸酐生产残渣酯化从而以高转化率，如99. 5%获得二烷基酯，并且之后将其在氢化催化剂的存在下氢化以在高至99. 8%以上的完成度形成琥珀酸二烷基酯。使马来酸酐生产残渣混合物与烷醇溶剂接触的步骤可以使用足以形成溶液的任意量的烷醇。在一些方法实施方案中，烷醇溶剂的量是制成具有以下浓度的溶液所需要的量约5重量％至约50重量％马来酸酐生产残渣混合物，例如约5重量％至约30重量％马来酸酐生产残渣混合物。加入足够量的烷醇溶剂以确保马来酸酐生产残渣混合物留在溶液中，当马来酸酐生产残渣混合物中存在高浓度的富马酸时这是特别适宜的。在保持时间期间将马来酸酐生产残渣混合物的烷醇溶液保持在约20°C至约 250°C的温度可能需要低沸点化合物如特定的烷醇(例如，甲醇)的冷凝和回流，条件是这些化合物当将溶液保持在高温下时将被蒸发。术语“保持时间”在本文中的其他地方被描述。在一些实施方案中，在约20°C至约150°C的温度下进行使马来酸酐生产残渣混合物与足以形成溶液的量的烷醇溶剂接触，并在保持时间期间保持溶液。在一些实施方案中，控制温度和保持时间以基本上溶解(例如，形成均勻溶液)马来酸酐生产残渣同时限制酯化为二烷基酯的量。在一些实施方案中，控制温度和保持时间以基本上溶解马来酸酐生产残渣并将少于10% (例如，少于5%，少于3%，少于2% )的羧酸和酸酐酯化为二烷基酯。任选地，至少可以将马来酸酐生产残渣混合物的醇溶液在氢化之前，在约100°C至约250°C的酯化温度下，带有或不带有酯化催化剂，间歇或连续通过本领域已知方法部分地酯化。将溶液在氢化催化剂的存在下氢化并形成氢化产物的步骤可以在约50°C至约 200°C的氢化温度下在约50psig(约450kPa)至约IOOOpsig(约7000kPa)的氢压力下通过本领域已知方法进行。在一些实施方案中，进行固定床氢化。当进行固定床氢化时，跨过固定床氢化反应器的压降可以依赖于反应器入口压力的大小、对于跨过所述床的流分布的需求等变化。高压降可以表现出受限的反应器容量。通常，压降的可接受值可以在以下范围内变化例如，绝对入口压力的约5 %至约30 %，例如入口压力的约5 %至约20 %，例如入口压力的约5%至约10%。可以将一部分的氢化产物，或者一部分的最终琥珀酸二烷基酯产物，再循环通过氢化反应器以充当热载体和/或稀释剂以控制反应的放热。可以适宜地将加入固定床氢化反应器的进料(即，在保持时间期间保持在约20°C至约250°C的温度下的马来酸酐生产残渣混合物的烷醇溶液)过滤以减少任何固体损坏进料泵、堵塞进料管、或者污染反应器床的潜在可能性。
可以任选地将醇溶剂从氢化产物移出以移除作为酯化反应的副产物形成的水。在一些方法实施方案中，将烷醇溶剂在酯化催化剂的存在下从氢化产物移出。将氢化产物用醇处理并且形成含有二烷基酯的粗产物的步骤可以在约100°C至约140°C，例如约100°C至约110°C的酯化温度下，带有或不带有酯化催化剂，间歇的或连续的，通过本领域已知方法进行。在一些实施方案中，在酯化催化剂的存在下完成酯化。酯化反应可以在任意合适的反应装置中进行，例如，连续搅拌槽式反应器、间歇反应器、管式流反应器或反应蒸馏装置。已知缩合酯化反应是平衡反应并且可以通过移除反应水提高酯化程度。在一些实施方案中，在酯化反应过程中将反应水连续移出。在一些实施方案中，将水以间歇方式移出，如在交替的反应步骤和水移除步骤的分级过程中。在更高的酯化温度下， 可能形成不希望的副产物，例如可能由苹果酸形成富马酸酯。可以选择酯化温度以减少富马酸二烷基酯的形成，它可能是接近琥珀酸二烷基酯产物的沸腾物。可以依赖所需的酯化程度控制醇添加、停留时间和水移除，例如以获得约85%至99. 9%的羧酸至相应的酯的转化率，或者例如以将至少85%的马来酸酐、富马酸以及它们的衍生物转化为粗产物中的二烷基酯，或者例如以使反应混合物基本上(例如，大于一半)反应至平衡。依赖于反应条件， 合适的停留时间可以是少于约1小时至M小时，例如约1至12小时，例如约1至6小时。 在一些实施方案中，使用醇(例如，烷醇溶剂)作为汽提剂将水作为蒸气移出以促进水的移除并且将酯化反应向完成推动。通过简单蒸馏将琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯，沸点196°C )与含有二烷基酯的粗产物分离可能是困难的。在完成酯化之后可能存在的两种杂质是富马酸二烷基酯 (例如，富马酸二甲酯，沸点193°C)和马来酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯，沸点202°C)。 尤其是，富马酸二烷基酯通常会以比马来酸二烷基酯更高的浓度存在。在酸的存在下在高温下的蒸馏过程中可以形成额外的富马酸二烷基酯。一个可能的分离方式将是用很多理论塔板的蒸馏，但这种设备不是通常可得的并且需要高投资。另一种分离方式是两步蒸馏，包括第一蒸馏，用于将所需的琥珀酸二烷基酯作为塔顶产物与高沸点酯化催化剂(例如，酸催化剂)和苹果酸酯快速分离；接下来第二蒸馏，用于提纯琥珀酸二烷基酯(即，提纯来自第一蒸馏的塔顶流)。两步蒸馏具有将琥珀酸二烷基酯与任意酸在可观量的高温酸催化反应可以形成额外的富马酸酯之前分离的益处。在一些实施方案中，进行第二蒸馏以产生富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流、富含琥珀酸二烷基酯的侧流以及含有更高沸点材料的塔底流。富含琥珀酸二烷基酯的侧流是提纯后的最终产物。在一些实施方案中，将来自第二蒸馏的富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流的至少一部分再循环至氢化步骤以将富马酸二烷基酯转化为琥珀酸二烷基酯。第一蒸馏和第二蒸馏可以在提供琥珀酸二烷基酯的可以接受的分离和提纯的任意压力(例如，低于大气压力)下进行。适宜的是在低于大气压力下操作以降低蒸馏温度并从而如上所述减少额外的富马酸二烷基酯形成。在一些实施方案中，第一蒸馏和第二蒸馏在约50mmHg绝对压力以下操作，例如在约10至50mmHg绝对压力下。在简单蒸馏没有效率的情况下，可以使用蒸馏与结晶的组合以移除具有高熔点的杂质。例如，在分离琥珀酸二甲酯的步骤中，低沸点富含富马酸二甲酯的塔顶馏分在适度冷却下将自然地形成富马酸二甲酯晶体(近似熔点103°C )。可以将这些晶体分离(例如， 通过结晶，通过过滤)并且将液相或一部分的液相送回至蒸馏塔用于进一步提纯以分离产
8物。根据本文的公开基本上不需要纯原材料，如纯马来酸酐、纯马来酸单甲酯和纯马来酸酯二甲酯。类似地，也不需要进行来自马来酸酐生产副产物残渣的混合物的初始酯化， 之后将所得到的单酯氢化，并且也不带有形成琥珀酸二烷基酯的酯化。并且最终，在氢化之前不需要来自马来酸酐生产副产物残渣的混合物的提纯。进一步根据本文的公开，将来自马来酸酐生产的不需要的并且通常未被利用的副产物转化为有用的琥珀酸二酯。来自马来酸酐生产残渣的混合物通过氢化和酯化以令人惊讶地高转化率被转化为多于80重量％琥珀酸二烷基酯产物。已知琥珀酸二烷基酯具有作为溶剂的好的效用，带有低VOC (挥发性有机化合物) 等级并且起用于颜料和药物的合成原料的作用。挥发性有机化合物(VOC)是在规章范围内通常使用的术语，应用于由于它们在消费品和工业产品和方法中的使用而进入大气的有机化学品。VOC是已知的空气污染物，它经历光化学反应导致雾和基态能级臭氧的形成。对于一些VOC比其他的VOC对臭氧具有更显著的效果存在正在增多的认识。作为结果，所公布的规章(例如加利福尼亚气溶胶涂料规章(California aerosol coatings regulations)) 考虑到光化反应性上区别，有效地限制了活性更大的VOC的使用，同时鼓励活性较小的VOC 的使用。US EPA (环保局(Environmental Protection Agency))正将一些 VOC 从 VOC 规章豁免，这基于它们较低的光化反应性。相比那些带有更高光化反应性的有机溶剂，现在对于带有更低光化反应性的有机溶剂在市场上存在正在增加的竞争优势。广泛接受的光化反应性的一个度量是“最大增量反应性”(MIR)，表示当将反应性VOC加入至基准混合物时所形成的臭氧的最大重量(iOR表示为每克反应性VOC臭氧的克数)。对于广泛种类的VOC测量或计算了 iOR值，并可以公开获得，参见例如美国加利福尼亚州气溶胶涂料产品规章；第 8. 6节最大增量反应性，第1. 94700条，化合物的IOR值。已知琥珀酸二甲酯(DMS)具有仅 0. 23克臭氧/克DMS的低、更适宜的iOR值。在一些实施方案中，本文的公开提供了一种用于由主要包含马来酸酐生产残渣的混合物制备琥珀酸二烷基酯并分离琥珀酸二烷基酯的至少一部分的连续方法。为了进行马来酸酐生产残渣溶液的连续氢化的目的，将生产残渣固体样品溶解在烷醇(例如甲醇)中并且将所得到的溶液提供至图1中所示的容器20。容器20是填充有氢化催化剂(例如，碳上的钯)的热绝缘压力管。使用泵送工具80将甲醇中的18重量％溶液从含有该溶液的容器100泵出并通过质量流量控制器60以及相关的压力测量装置和过压安全阀(未显示) 在SOpsig(653kPa)氢压力下在80°C下使其以210克/小时的流量与3倍摩尔量的氢(来自图1中的容器40)泵送通过容器20。将容器20通过加热套120的方式(或者本领域中已知的等价方式)加热，并且通过包括一个或多个热电偶(或本领域中已知的等价方式) 的温度测量装置140的方式测量温度。通过控制器180的方式控制反应器中的压力。通过盘管200(或本领域中已知的等价方式)提供产物流的冷却。液体-气体分离器220移除气体230(例如，未反应的氢)并且将产物送至容器M0。术语“氢化催化剂”是指在将碳-碳双键在羧酸、羧酸酯和脂族醇的存在下氢化中有效的任何催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂是过渡金属催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂包含第VIII族金属(例如，钼、钯、铑、钌、镍、钴、铁等)。氢化催化剂可以是多种形式，如未负载的粉末金属、活化骨架催化剂(例如，Raney 催化剂、海绵状物、 toushibara催化剂)、负载的催化剂(例如，碳上的第VIII族金属)。在一些实施方案中， 氢化催化剂是负载的催化剂。在一些实施方案中，氢化催化剂是碳载体上的钯。在一些实施方案中，氢化催化剂是单块碳载体上的钯。在一些实施方案中，氢化催化剂是二氧化硅载体上的钯。可以在多种氢化应用(例如，浆液、固定床、流化床等)中使用氢化催化剂。术语“酯化催化剂”是指在将羧酸酯化为羧酸酯中有效的任何催化剂。在一些实施方案中，酯化催化剂是酸催化剂。在一些实施方案中，催化剂是强路易斯酸或Br0nsted酸 (例如，硫酸、磺酸)。在一些实施方案中，催化剂是甲磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸或苯磺酸。在一些实施方案中，催化剂是过渡金属催化剂(例如，基于钛或锡的)。如本文所使用的术语“保持时间”，可以通过如下确定测量将烷醇溶剂中的马来酸酐生产残渣溶液保持在高温下以在至少1000小时的运行时间的过程中维持下游固定床氢化反应器中的可接受压降所需要的时间量。备选地，“保持时间”可以通过测量将至少 20%，例如30%，50%以上的马来酸酐打开(open)而形成相应的单烷基酯所需要的时间量确定。可接受的压降值描述在本文中的其他地方。保持时间的实例包括1秒至12小时，例如1分钟至12小时，例如5分钟至2小时。如本文所使用的，术语“b. p. ”是指大气中的沸点。如本文所使用的，术语“m. p. ”是指熔点。如本文所使用的，术语“0D”是指外径并且术语“ID”是指内径。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有和本公开所属领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用被并入本文，如同每一个单独的出版物或专利具体地并且单独地显示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在申请日之前的公开为准，并且不应被理解为承认本发明没有资格依靠在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与需要被独立地证实的真实出版日期不同。如同在阅读本公开时对于本领域内的技术人员将是明显的，本文所描述和示例的每个单独实施方案具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地与其它数个实施方案的特征分离或与其组合而不离开本公开的范围或精神。任何所述方法可以按照所记述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。本公开的实施方案将使用(除非另外指出)化学技术等，它们被本领域技术人员知晓。这些技术在文献中被充分描述。除非另外指出份为重量份，以％计的浓度为重量％，温度以。C为单位，并且压力以大气压为单位。以磅/平方英寸表压(PSig)报告的压力包含一个大气压(14. 7磅/平方英寸)的压力。一个大气压等价于14. 7磅/平方英寸绝对压力或0磅/平方英寸表压。 标准温度和压力被定义为25°C和1个大气压。应当理解，除非另外指出，本公开不限于特定材料、试剂、反应材料、制造工艺等， 因此可以变化。还应当理解本文使用的技术术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用， 而并不是意图限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以按不同顺序执行各步骤。如本文所使用的，对于说明书和所附权利要求两者，单数形式“一个”、“一种”和 “所述”包括复数对象，除非上下文另外明确规定。因此，例如，所提及的“载体”包括多种载体。在这个说明书中及其后面的权利要求中，参考将被定义为具有以下含义的若干术语，除非相反的意图是明显的。测试方法以本领域技术人员已知的方式使用气相色谱法(GC)和质子NMR(核磁共振)表征并分析反应产物。可以使用配备有AGILENT DB-5、DB-1701或HP-FFAP柱、氦(He)载气和火焰电离检测器的AGILENT TECHNOLOGIES 6890进行所有气相色谱法(GC)分析。所有NMR 分析可以使用VARIAN，Inc. 500-MR(500MHz磁体)或600-MR(600MHz磁体)谱仪和软件进行。
实施例给出下列实施例以便提供给本领域内的普通技术人员如何进行本文公开并要求保护的方法，以及如何使用本文公开并要求保护的组合物和化合物的完整的公开和描述。 已经做出努力确保对于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应当计入一些误差和偏差。以下实施例是为了举例说明本发明而提供的。实施例并非意图限制本发明的范围并且不应被这样解释。应该注意本文中可能用范围形式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应该理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围形式，并且因此，应该用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确提及的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的提及一样。举例来说，“约 0. 至约5%”的浓度范围应当被解释为不但包括明确提及的浓度约0. 1重量％至约5 重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1<%、2%、3(%和4(%)和子范围(例如，0. 5%、1. 1%、2. 2^^3.3%和4.4% )。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的士 1%、士2%、士3%、士4%、士5%、士8%或士 10%。此外，短语“约 ‘X，至 ‘y，”包含“约 ‘X’至约 ”。实施例1在甲醇中按以下方式对混合物进行氢化。首先得到主要包含以下各项的马来酸酐生产残渣的混合物约30至90重量％马来酸酐，约5至68重量％富马酸，约0. 4至2重量％马来酸，约0. 1至0.5重量％琥珀酸酐，约0. 05至0.5重量％琥珀酸，约0. 1至1重量％邻苯二甲酸酐，约0. 1至0.5重量％富马单醛，约0. 1至0.5重量％ 5-羟基-2-呋喃酮，约0. 5至1. 5重量％苹果酸，约0. 1至0. 3重量％邻二甲苯，约0. 02至0. 1重量％乙酸， 约0. 1至1重量％十八酸，痕量的甲醇，约250ppm重量的氯化物，少于IOOppm重量的溴化物，以及一些未知有机化合物；并将八(8)克的该固体混合物溶解在32克的甲醇中并将其放入容纳有0. 01克的5重量％的钯碳催化剂的不锈钢管式反应器中。将该反应器用氢吹扫数次，密封，并且放在振动搅拌器中。使用反应器外壁上的电阻加热带在70psig (584kPa) 氢压力下将反应器加热至80°C，同时在200搅拌循环/分钟下搅拌。在2. 5小时之后，将加热器关闭，并且将压力逐渐释放。在滤出催化剂之后，用已知方法通过GC (气相色谱法) 分析反应溶液。也使用已知的NMR方法表征将甲醇溶剂汽提去除之后的产物。NMR显示了氢化转化率是99.7%。GC显示主产物为四71(重量重量)比例下的琥珀酸二甲酯 (DMS)和琥珀酸单甲酯(MMS)。实施例2重复实施例1但是如下改变程序将八(8)克来自实施例1相同的固体混合物溶解在32克的甲醇中，并放置在容纳有0. 01克的5重量％钯碳催化剂的相同的不锈钢管式反应器中。将该反应器用氢吹扫数次，密封，并且放在振动器中。使用加热带在 70psig(584kPa)氢压力下将反应器加热至70°C，在200搅拌循环/分钟下搅拌。在6. 7小时之后，将加热器关闭，并且将压力逐渐释放。在滤出催化剂之后，通过GC分析反应溶液。 也使用NMR方法表征将甲醇汽提去除之后的产物。NMR显示了氢化转化率是98.8%。GC显示主产物为四71(重量重量)比例下的琥珀酸二甲酯和琥珀酸单甲酯。实施例3将八(8)克来自实施例1的相同的固体混合物溶解在32克的异丙醇中，并放置在容纳有0. 01克的5重量％钯碳催化剂的相同的不锈钢管式反应器中。将该反应器用氢吹扫数次，密封，并且放在振动器中。此时使用加热带在SOpsig(653kPa)氢压力下将反应器加热至80°C，在200搅拌循环/分钟下搅拌。在18小时之后，将加热器关闭，并且将压力逐渐释放。在滤出催化剂之后，通过GC分析反应溶液。也使用NMR方法表征将甲醇汽提去除之后的产物。氢化转化率为97%并且产物混合物中存在97重量％琥珀酸单异丙酯。实施例4为了进行如在前实施例中所制备的溶液的连续氢化的目的，例如，取得由来自实施例1的相同固体混合物的称量过的样品，并溶解在特定质量的甲醇中，并且将溶液放置在图1中给出的容器20中，用以下方式进行氢化。容器20是立式的，热绝缘的316不锈钢压力管，带有1. 73cm内径和50. 8cm长度，填充有10克的1重量％钯碳催化剂。将甲醇中的 18重量％溶液过滤(未显示)并且使用泵送工具80从含有该溶液的容器100泵出，并通过质量流量控制器60以及相关的压力测量装置和过压安全阀(未显示)在SOpsig(653kPa) 氢压力下在80°C下使其以150毫升/小时的流量与3倍摩尔量的氢(来自图1中的容器 40)泵送通过容器20。将容器20通过加热套120的方式(或者本领域中已知的等价方式) 加热，并且通过包括一个或多个热电偶(或本领域中已知的等价方式)的温度测量装置140 的方式测量温度。通过控制器180的方式调整反应器中的压力。产物流的冷却通过盘管 200(或者本领域中已知的等价方式)提供。液-气分离器220将气体230(例如，未反应的氢气)移除并且将产物送至容器对0。产物的GC分析显示基于溶液的制备中所使用的固体质量99. 5%的转化率。实施例5用以下方式进行实施例1中所获得的氢化产物的酯化。将重量144. 9克的从实施例1中描述的数次运行获得的氢化产物的组合样品与0. 486克对甲苯磺酸合并并加入至 250毫升3颈圆底烧瓶中。该烧瓶配备有用于蒸馏的装置、用于进料甲醇的装置以及用于检测温度的热电偶。在将烧瓶加热至约70°C的同时将甲醇溶剂蒸出。在蒸馏之后，将该烧瓶加热至110°C，并且进一步提供甲醇以继续酯化。在110°C下1小时之后，99. 5%的酸转化为二甲酯。使用GC和NMR表征产物中存在的粗琥珀酸二甲酯。实施例6
将500克的来自实施例1的相同的固体混合物、300克无水甲醇和5. 6克二甲苯磺酸催化剂(90重量％纯度)装入2升四颈烧瓶中，所述四颈烧瓶配备有用于蒸馏的装置、 用于进料甲醇的装置和用于检测混合物温度和甲醇馏出物的头馏分温度。将混合物加热至 110°C并且之后将另外的甲醇以3. 5克/分钟的速率泵入，同时移除含水甲醇头馏分。在5 小时之后，酯化反应以酸值为8. 1毫克的KOH/克样品完成。实施例7将实施例6中制备的酯混合物以8重量％溶解在琥珀酸二甲酯中，通过2微米滤纸过滤，并且在80°C和150pSig(1136kPa)氢压力下以3. 5克/分钟的速率泵送至含有14 克钯催化剂的固定床反应器中。产物的GC分析显示不饱和的C4 二酸衍生物至饱和的C4 二酸衍生物的转化率为97至98%。实施例8将来自实施例3的172克氢化产物和0. 39克二甲苯磺酸催化剂(90重量％纯度) 装入500mL四颈烧瓶中，所述四颈烧瓶配备有用于蒸馏的装置、用于进料异丙醇的装置和用于检测混合物温度和异丙醇馏出物的头馏分温度。将混合物加热至110°C并且同时将含水异丙醇在顶部蒸出。之后将另外的异丙醇以3. 5克/分钟的速率泵入，同时含水异丙醇在顶部连续移除。在10小时之后，酯化反应以酸值为9. 86毫克的KOH/克样品的完成。将产物通过真空蒸馏提纯以获得98重量％琥珀酸二异丙酯。实施例9通过将混合物加热至回流并保持在回流下15分钟，将实施例1的10重量％马来酸酐生产残渣溶解在异丙醇中。将溶液冷却至室温并通过2微米滤纸过滤。以3.5克/分钟的速率将过滤的溶液泵送至由316不锈钢制成并且填充有14g的1重量％钯/ 二氧化硅挤出物(约0. 5克/mL表观密度)的130°C下和700psig (4930kPa)氢压力下的0. 75英寸 ODxO. 68英寸ID (1.90cm ODxl. 73cm ID)固定床反应器中。出口温度为146°C。氢化转化率为> 99%。虽然本文已经公开了多个方面和实施方案，其他方面和实施方案将对本领域技术人员是明显的。本文所公开的多个方面和实施方案是用于描述的目的并且不意图限制由以下权利要求所指出的真实范围和精神。
权利要求
1.一种用于制备琥珀酸二烷基酯的方法，所述方法包括a.提供混合物，所述混合物包含约30至90重量％的马来酸酐和约5至68重量％的富马酸；b.使(a)中的所述混合物与足以形成溶液的量的烷醇溶剂接触，并在保持时间期间将所述溶液保持在约20°C至约250°C的温度；c.在(b)与(c)之间没有中间蒸馏的情况下，将(b)中的所述溶液在约50至200°C的温度和在约50至IOOOpsig(约450至7000kPa)的氢压力的氢化条件下，在氢化催化剂的存在下氢化以形成氢化产物；d.将所述氢化产物在约100°C至140°C的酯化温度下用醇处理，以形成含有二烷基酯的粗产物，其中(a)中的至少85%的马来酸酐、富马酸和它们的衍生物被转化为所述粗产物中的二烷基酯；以及e.将琥珀酸二烷基酯从(d)中的所述粗产物分离。
2.权利要求1所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.4至2重量％的马来酸。
3.权利要求2所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.1至0.5重量％的琥珀酸酐。
4.权利要求3所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.05至0. 5重量％的琥珀酸。
5.权利要求4所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.1至1重量％的邻苯二甲酸酐。
6.权利要求5所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.1至0. 5重量％的富马单醛。
7.权利要求6所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.1至0.5重量％的 5-羟基-2-呋喃酮。
8.权利要求7所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.5至1. 5重量％的苹果酸。
9.权利要求8所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.1至0.3%的邻二甲苯。
10.权利要求9所述的方法，其中(a)中的所述混合物还包含约0.02至0. 1重量％的乙酸。
11.权利要求1所述的方法，其中所述包含约30至90重量％的马来酸酐和约5至68 重量％的富马酸的混合物是马来酸酐生产残渣。
12.权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含钯。
13.权利要求1所述的方法，其中所述接触(b)或所述酯化(d)的至少一个在酯化催化剂的存在下进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述酯化催化剂是酸催化剂。
15.权利要求1所述的方法，其中将琥珀酸二烷基酯从所述含有二烷基酯的粗产物分离是通过蒸馏进行的。
16.权利要求15所述的方法，其中所述蒸馏包括a.在第一蒸馏塔中蒸馏所述含有二烷基酯的粗产物，以将富含二烷基酯的低沸点塔顶流与高沸点酸和酯分离；b.在第二蒸馏塔中蒸馏来自所述第一蒸馏塔的所述富含二烷基酯的低沸点塔顶流，以产生富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流、富含琥珀酸二烷基酯的侧流、以及含有更高沸点材料的塔底流；以及c.将所述富含琥珀酸二烷基酯的侧流作为产物取出。
17.权利要求16所述的方法，其中将所述富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流的至少一部分再循环至所述氢化步骤中。
18.权利要求15所述的方法，其中所述蒸馏包括a.在蒸馏塔中蒸馏所述含有二烷基酯的粗产物，以产生富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流；b.冷却所述富含富马酸二烷基酯的低沸点塔顶流，以形成冷凝液体和固体；c.将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体；d.使所述基本上没有固体的冷凝液体的至少一部分返回至所述蒸馏塔。
19.权利要求18所述的方法，其中将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体是通过过滤进行的。
20.权利要求18所述的方法，其中将所述固体与所述冷凝液体分离以形成基本上没有固体的冷凝液体是通过结晶进行的。
21.权利要求1所述的方法，其中(a)中的至少95重量％的马来酸酐、富马酸和它们的衍生物被转化为所述粗产物中的二烷基酯。
22.一种通过权利要求1所述的方法制备的琥珀酸二烷基酯组合物。
全文摘要
本发明公开了一种方法，所述方法采用氢化和酯化以形成烷基二酯。所述方法使包含马来酸酐生产残渣的未精制或另外未提纯的组合物经历氢化和酯化的过程并以高转化效率形成二酯。
文档编号C07C69/40GK102471218SQ201080034560
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月5日 优先权日2009年8月7日
发明者孙燕慧, 理查德·P·贝蒂 申请人:因温斯特技术公司