专利名称：具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液的制作方法
具有高活性氧含量的储存稳定且安全的过氧化物乳液本发明涉及包含一种或多种有机过氧化物的储存稳定且安全的乳液，所述乳液具有高活性氧含量。本发明进一步涉及这种乳液在聚合反应中的用途。含有较高有机过氧化物浓度的有机过氧化物水乳液由现有技术已知。这类现有技术文件的实例为 EP 0 032 757, WO 99/005101, US 3，988，261 和 WO 2003/095500。这些文件中例示的乳液均含有仅由具有相对低分子活性氧含量的有机过氧化物组成的油相；即小于7. 00重量％。并且虽然这些文件提出适于制备稳定乳液的各种其它有机过氧化物，包括具有较高分子活性氧含量的过氧化物，但这类乳液似乎不是实际上制备的且当然未根据UN规章测试安全性。与包含分子活性氧含量为约7. 00重量％或更高的过氧化物的乳液有关的问题是与热失控有关的提高危险。因此，含有具有高分子活性氧含量的过氧化物的乳液一般需要钝感剂(phlegmatizer)以满足UN运输分类要求。该钝感剂的目的是提高热稳定性和如果存在的话降低热失控的影响。典型钝感剂为基本水不溶性溶剂如异十二烷和无味石油溶剂油(OMS)。例如，分子活性氧含量为9. 18重量％的本发明商业过氧化二异丁酰乳液不含有多于沈重量％的过氧化物。油相含有量为Ikg每kg过氧化二异丁酰的溶剂异十二烷。该乳液分类为类型F液体(根据如United Nations Committee of Experts 关于 the Transport of Dangerous Goods推荐中所述的分类原则)，这意指容许它在相对大的运输容器和储罐中储存和运输，其中对几何结构提供某些要求。这些要求包括应急通风孔的直径和罐本身的设计压力。如果一个罐只是恰好满足关于某些过氧化物配制剂的这些要求，则该罐一般不满足储存和/或运输一些过氧化物的更浓配制剂所需的要求。原因是热发展和因此的压力效应一般随罐中过氧化物的浓度和量按比例扩大。然而，想要使用更浓的乳液例如以改善储存和运输的经济性。令人惊讶，且与预期的相反，现在发现对于具有较高分子活性氧含量的有机过氧化物乳液，当将一部分钝感剂用有机过氧化物置换时，乳液的安全性特征可改善。这容许安全运输和储存具有高活性氧含量的有机过氧化物乳液而不需要运输罐和储罐的较大通风孔或较高设计压力。因此，本发明涉及一种包含分散在水相中的油相的乳液，其中所述油相包含至少 53重量％的一种或多种有机过氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00重量％的分子活性氧含量，所述乳液满足有机过氧化物类型F的分类测试。油相本发明乳液的油相包含至少53重量％，优选至少55重量％，更优选至少60重量％，最优选至少68重量％的一种或多种有机过氧化物，其多于50重量％具有至少7. 00 重量％的分子活性氧含量。油相中的有机过氧化物含量优选不多于85重量％，最优选不多于77重量％， 其容许油相中优选至少15重量％，最优选23重量％的其它组分。其它组分优选为分子活性氧含量小于1重量％的组分。优选的其它组分为钝感剂，即满足United NationsRecommendations on the Transport of Dangerous Goods 的有机溶剂，其优选在水中溶角军不多于1体积％。合适钝感剂的实例为异十二烷、无味石油溶剂油(OMS)、石油溶剂油型脂族溶剂，和在PVC中用作增塑剂的溶剂(例如己二酸酯如己二酸二异癸酯)。油相的钝感剂含量优选为至少15重量％，更优选至少23重量％。油相的钝感剂含量小于47%，更优选小于45 %，又更优选小于40 %，最优选小于32 %。大部分，即多于50重量％的存在于油相中的有机过氧化物具有至少7. 00重量％， 优选至少8. 00重量％，仍最优选至少9. 00重量％的分子活性氧含量。油相中大部分有机过氧化物(多于50重量％ )的分子活性氧含量优选小于15重量％，最优选小于12重量％。在优选实施方案中，多于60重量％，更优选多于70重量％，甚至更优选多于80重量％，仍更优选多于90重量％，最优选100重量％的存在于油相中的有机过氧化物具有至少7. 00重量％的分子活性氧含量。该分子活性氧含量定义为活性氧原子(一个氧原子每过氧化物官能)基于分子重量的重量％。换言之，分子活性氧含量可计算为16p/Mw，其中ρ为分子中过氧化物(-0-0-) 官能的数量且Mw为分子的分子量。乳液的活性氧含量然后由过氧化物的分子活性氧含量和乳液中它的浓度得出。分子活性氧含量(AO)为至少7. 00重量％的有机过氧化物的实例为过氧化二异丁酰(AO = 9. 18重量％ )、过氧新戊酸1- -乙基己酰基过氧基)-1，3_ 二甲基丁酯(A0 =8. 88重量％ )、过新庚酸叔丁酯(AO = 7. 91重量％ )、过氧新戊酸叔戊酯(AO = 8. 50重量％)、过氧新戊酸叔丁酯(AO = 9. 18重量％)、2，5-二甲基-2，5-二乙基己酰基过氧基)己烷(AO = 7. 43)、过氧化二乙基乙酸叔丁酯(AO = 8. 50重量％ )、过异丁酸叔丁酯(A0 = 9. 99重量％ )、1，1-二-叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷(AO= 10. 58重量％ )、1，1_ 二(叔丁基过氧基)环己烷(AO = 12. 29重量％ )、2，2_ 二(叔丁基过氧基) 丁烷(AO = 13. 66重量％ )、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(AO = 9. 08重量％ )、二乙基过氧化二碳酸酯(AO = 8. 98重量％ )、过乙酸叔丁酯(AO = 12. 11重量％ )、过苯甲酸叔丁酯(A0 =8. M重量％ )、二 -叔戊基过氧化物(AO = 9. 18重量％ )、2，2_ 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷(AO = 11. 02重量％ )、过氧化叔丁基异丙苯(AO = 7. 68重量％ )和2， 2-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3 (AO = 11. 17重量％ )。优选，有机过氧化物的水溶性在+5°C下小于1体积％。有机过氧化物优选在0°C 下为液体。有机过氧化物优选在70°C下在一氯苯中具有小于1小时的半衰期。存在于油相中的优选有机过氧化物为过氧化二异丁酰。更优选该过氧化物占存在于本发明乳液中的有机过氧化物总量的多于50重量％，更优选至少75重量％，甚至更优选至少90重量％，最优选至少95重量％。水相水相优选包含至少50重量%的水。可存在于水相中的其它组分为稳定乳液并防止乳液冷冻的常用添加剂。优选，水相在高于-10°C，更优选-20°c，最优选-25°C的温度下不会冷冻。这类其它化合物的实例为保护胶体、表面活性剂、防冻剂和增稠剂。合适保护胶体的实例为纤维素和部分水解的聚乙酸乙烯酯。部分水解的聚乙酸乙烯酯(PVA)为优选存在于水相中的保护胶体。优选PVA的水解度为至少45%，更优选至少48 %，最优选至少50 %，优选至多80 %，更优选至多70 %。优选PVA为无规水解的(randomly hydrolyzed)，与块状水解(blocky hydrolyzed)相反。代替使用恰好一类PVA，也可使用两种或更多种PVA的混合物。如果那样的话，混合物可视为恰好一种PVA，其水解度为PVA的重均水解度。优选，这种PVA混合物不包含多于0. 2 %的水解度低于45 %或高于80 %的PVA。本发明乳液中所用PVA的量取决于所用过氧化物和表面活性剂的浓度和类型和最终乳液的所需粘度。通常，最终乳液中PVA的量为至少0. 01重量％，优选至少0. 1重量％，最优选至少0. 5重量％，且至多5 %重量％，更优选至多3. 0重量％，甚至更优选至多 2. 5重量％，更优选至多2.0重量％，最优选至多1.5重量％。表面活性剂为影响水相与油相之间的界面表面张力的表面活性化学品。这类化合物也称为“乳化剂”。优选，本发明乳液含有HLB值为15或更高的表面活性剂。更优选HLB值为至少16的表面活性剂，最优选HLB值为至少17的表面活性剂。如果想要的话，可使用表面活性剂的混合物。HLB值代表亲水-亲脂平衡，如在由Atlas Chemical Industries Inc., 1963年出版的"The Atlas HLB-System,a time saving guide to emulsifier selection，， 中所述。可用于水相中的表面活性剂的实例为烯化氧嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。优选的表面活性剂为HLB值大于15的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。最优选这种乙氧基化脂肪醇。合适的乙氧基化脂肪醇的实例包括乙氧基化月桂醇如乙氧基化度为23，HLB值为16.9且可作为81^@35由ICI得到的，乙氧基化十二醇如
Remcopal 20，乙氧基化肉豆蔻醇，乙氧基化鲸蜡醇，乙氧基化油醇，乙氧基化的醇混合物如Ethylan C035，其为棕榈醇和油醇的混合物的乙氧基化产物，衍生自椰子油、棕榈酸和/或牛脂的乙氧基化醇，和乙氧基化硬脂醇如乙氧基化度为80，HLB值为18. 5且可作为 Berol 08 由 Akz0 Nobel 得到的。优选表面活性剂的量低于1. 0重量％。合适的防冻剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油，因为已知这类化合物对使用过氧化物乳液的聚合方法几乎不具有任何影响。最优选甲醇用作防冻剂。两种或更多种防冻剂的组合也可用于本发明乳液中。如果例如乙二醇以相对低的量加入水和甲醇的混合物中，则会正面影响可燃性，因为总混合物在相同温度下较不可燃。优选选择防冻剂的量使得乳液在-10°C的温度下不冷冻。更优选乳液在_15°C的温度下不冷冻，最优选乳液在-20°C的温度下不冷冻。增稠剂可以以优选不超过2重量％，优选小于1重量％，最优选小于0.3重量％ (基于乳液的重量)的浓度存在以控制组合物的粘度。用于配制剂中的增稠剂的非限定性实例为黄原胶、阿拉伯胶和藻酸盐。然而，优选从乳液中省去增稠剂。少量，优选小于2重量％，更优选小于1重量％的一种或多种有机过氧化物可存在于水相中。可存在于水相中的其它添加剂为pH调节剂如氧化钙或磷酸盐缓冲剂、螯合剂和如果需要的话生物杀伤剂如杀真菌剂。这些添加剂的浓度取决于所需效果和乳液中的其它成分。
乳液本发明乳液为水包油乳液。它可以以制备这类乳液的任何常规方式制备。乳液优选含有35-75体积％，更优选45_70体积％，最优选50_65体积％的油相， 其余-直至100体积％ -为水相。优选，乳液的活性氧含量为至少2. 60重量％，更优选至少3. 10重量％，最优选至少3. 50重量％。优选，乳液的活性氧含量低于4. 60重量％，最优选低于4. 20重量％。本发明乳液优选对于50kg的包装尺寸具有低于+20°C，更优选低于+10°C，最优选低于+5°C的自加速分解温度(SADT)。SADT为自加速分解可随包装物质进行时的最低温度并根据UN测试H. 4测量。乳液必须满足the Manual of Tests and Criteria(第 4 修订版)，第 II 部分， Division 5.2 of United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods，关于“有机过氧化物类型F”的分类测试，产生分类UN 3109和/或UN 3119。乳液的应用发现本发明乳液在例如烯键式不饱和单体如氯乙烯单体的聚合反应中的用途。特别地，它非常适用于一种或多种烯键式不饱和单体如氯乙烯单体的悬浮聚合的方法中，所述方法包括将根据前述权利要求中任一项的乳液在聚合温度下连续和/或间歇地计量加入聚合反应器中的步骤。这类方法描述于WO 2000/017245, WO 2003/054040, WO 2003/087168、W02003/054039、WO 2004/096871、WO 2004/113392 和 WO 2005/000916 中。
实施例乳液制备在以下实施例中，乳液通过将油相加入水相中并使用Ultra Turrax乳化而制备。 使用冷却壳以将温度保持在-10与o°c之间。如果需要保持在该温度范围内，则暂时停止 Ultra Turrax 作用。以下实施例中的水相通过将各成分在室温下在装配有实验室搅拌器的玻璃烧杯中混合，在将PVA和其它分散剂加入水/甲醇混合物中以后容许1小时搅拌时间而制备。实施例1根据以上程序制备乳液。油相和水相具有以下组成油相·在异十二烷中的72重量％过氧化二异丁酰水相· PVA,在酸条件下62-68%水解(块状水解)最终乳液的1. 1重量％·乙氧基化硬脂醇(HLB = 18. 5)最终乳液的0. 3重量％ 甲醇/水混合物(重量比32/68)直至100重量％水相。最终乳液的过氧化物含量为40重量％ ；乳液的活性氧含量为3. 67重量％。乳液的稳定性通过使用光散射(Malvern Easy Sizer)及时测量滴大小而测定。结果是乳液非常稳定。当在_25°C至-20°C下储存时，99%的分散相体积适当地低于 10 μ m并这样保持至少3个月。在用保持在35°C (此时过氧化物较快速分解)的150ml乳液的分离测试中，产物分离成液体高度的36%的透明上层和液体高度的64%的下部白色(乳液)层。上层中的活性氧浓度低于1重量％。由于含过氧化物的油相保持分散在水相中，过氧化物会在接近水相附近分解。分解热因此首先用于加热并蒸发水相。因此，温度不超过水相的沸点并保持非常适中。这确保不会发展成具有危险作用的热爆炸的失控。换言之乳液甚至在这些失控条件下保持相对稳定。在非搅拌条件下用IOkg该乳液模拟大储罐火焰吞没的大规模失控测试证实安全失控行为。测试在通风孔尺寸为13mm直径的9. 64L容器中用8. 675kg乳液进行。通风孔装配有1巴防爆盘(总计Imm的铝盘)。应用的加热速率为0.5°C/min。在失控期间，盘在 1. 1巴下爆裂且不存在二次压力效应。实施例2重复实施例1，不同之处在于使用无规水解的PVA。所得乳液是非常稳定的且当在_25°C至-20°C下储存时，99%的分散相体积适当地低于10 μ m并这样保持至少3个月。在用保持在35°C的150ml乳液的分离测试中，不发生分离，甚至在提高的温度下在8小时以后也不发生分离。可以推断出乳液甚至在这些失控条件下也保持完全稳定。如实施例1所述进行的大规模失控测试证实不具有二次压力效应的安全失控行为。对比例A重复实施例2，不同之处在于油相含有48重量％的过氧化二异丁酰，导致最终乳液的过氧化物浓度为26重量％，最终乳液的活性氧含量为2. 39重量％。所得乳液是非常稳定的且99%的分散相体积适当地低于ΙΟμπι。如实施例1所述但具有不同通风孔尺寸(防爆盘尺寸)而进行的大规模失控测试产生在盘爆裂以后的二次压力效应。两个不同测试中所用的盘为9mm和14mm且二次压力效应对于9mm盘高达12.9巴，对于14mm盘为4. 1巴。可设计具有相同A/V(通风孔与罐尺寸之比)的储罐以经得住4.1巴的二次压力效应，但清楚的是来自该实施例的乳液对储罐提出较高要求。
权利要求
1.包含分散在水相中的油相的乳液，其中所述油相包含至少53重量％的一种或多种有机过氧化物，其大于50重量％具有至少7. 00重量％的分子活性氧含量，所述乳液满足有机过氧化物类型F的分类测试。
2.根据权利要求1的乳液，其中乳液的活性氧含量为至少2.60重量％，优选至少3. 10 重量％，更优选至少3. 5重量％。
3.根据权利要求1或2的乳液，其中乳液的活性氧含量不高于4.60重量％，优选不高于4. 20重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的乳液，其中油相包含至少55重量％，优选至少60重量％，最优选至少68重量％的一种或多种有机过氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项的乳液，其中存在于油相中的多于50重量％的一种或多种有机过氧化物具有至少8. 00重量％，优选至少9. 00重量％的分子活性氧含量。
6.根据权利要求5的乳液，其中有机过氧化物为过氧化二异丁酰。
7.根据前述权利要求中任一项的乳液，其中水相包含至少50重量％的水。
8.根据前述权利要求中任一项的乳液，其中水相包含一种或多种防冻剂。
9.根据前述权利要求中任一项的过氧化物乳液在聚合反应中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中聚合反应为氯乙烯单体的聚合。
11.一种或多种烯键式不饱和单体悬浮聚合的方法，其包括将根据前述权利要求中任一项的乳液在聚合温度下连续和/或间歇地计量加入聚合反应器中的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中至少一种烯键式不饱和单体为氯乙烯单体。
全文摘要
包含分散在水相中的油相的乳液，其中所述油相包含至少53重量％的一种或多种有机过氧化物，其大于50重量％具有至少7.005重量％的分子活性氧含量，所述乳液满足有机过氧化物类型F的分类测试。该乳液容许安全运输和储存具有高活性氧含量的有机过氧化物乳液而不需要运输罐和储罐的较大通风孔或较高设计压力。
文档编号C07C407/00GK102471256SQ201080034777
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月3日 优先权日2009年8月6日
发明者容 J·J·T·德, J·纳伊森克, K·A·K·范杜费尔, P·P·万德斯 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司