用由木质素解聚产物产生的H₂将木质素转化成化学品或燃料的方法

专利名称：用由木质素解聚产物产生的H₂将木质素转化成化学品或燃料的方法
技术领域：
本发明涉及由生物质得到烃的方法。更特别地，本发明涉及通过一种方法，同时使用由生物质产生的氢气处理木质素和纤维素废物以生产芳烃。
背景技术：
用于聚合物中的可再生能源和化学品来源越来越重要。它们是降低对进口油的依赖的方法并提供化石燃料的替代品。化石燃料也是待用于其它工业中的基础化学组分，例如用于制备聚合物的化学单体的主要材料来源。生物质是可为化学品和燃料来源提供一些需要的可再生资源。生物质利用的一部分挑战是基础化学组分的有效回收。生物质包括但不限于植物部分、果实、蔬菜、植物加工废物、木屑、谷壳、谷粒、禾草、玉米、玉米皮、杂草、水生植物、干草、纸、纸产品、再循环纸和纸产品，和任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。经济性取决于在边际耕地上或在水环境中产生大量生物质的能力，其中存在很少或不存在土地和水环境的其它显著竞争性经济用途。经济性也可取决于正常置于填埋场的生物质的处理。水环境中生物质的生长、收获和加工提供了存在许多日光和营养，同时不减损更多生产性替代用途的空间。另外，当生物质生长时，生物质有助于二氧化碳从大气中的除去。生物质的使用可以为大气碳再循环，同时生产燃料和化学品前体的一种方法。当在具有低或无氧的环境中加热时，生物质会产生称为热解油的液体产物。生物质还含有显著量的木质素，其含有显著量的可用作化学品前体和燃料的材料。木质素结构含有通过碳-碳键和碳-氧键连接在一起的芳环。具有高价值的化合物为可从生物质中回收的烷基苯化合物和酚类化合物。将木质素转化成燃料或化学品的一个途径是通过碱催化解聚，其后加氢处理，如美国专利公开2003/0100807A1和2003/0115792A1所示。该方法使用强碱以使木质素化合物部分分解。该路线的一个主要问题是强碱如NaOH的高消耗量，这使得从经济观点看它不是非常有吸引力。我们最近的研究显示反应产物的最终PH需要为12.4以上，以便具有高木质素转化率。这使得使用低成本碱性材料如锅炉灰是不切实际的。避免对强碱的这一需要的方法可将由生物质回收有机前体转向经济可行方法，以及减少关于生物转化方法的环境保护费用。发明概述本发明为一种由木质素生产烃而不加入外部氢来源的方法。该方法产生用于方法中的氢气，由此节省由外部来源产生氢气的时间和费用。方法将木质素与水和催化剂结合以形成包含脱氧木质素和轻质含氧物的中间料流。催化剂可以为酸性或碱性催化剂。轻质含氧物分解以形成包含氢气的第二中间料流。第二中间料流与氢化催化剂接触以形成包含脱氧且氢化和部分氢化的烃的产物流。脱氧且氢化的烃更容易分离和回收。生物质的转化还需要除去需要氢气(H2)的氧气。优选氢气可使用生物质原位产生，而不是由氢气装置输入氢气。
回收的氢化和部分氢化的烃随后可经受脱氢方法以产生包含芳族化合物的产物流，或可通过选择合适的工艺条件将工艺料流直接转化成芳烃。本发明的其它目的、实施方案和详情可由以下发明详述得到。发明详述将木质素转化成有用的化学品或燃料要求碳-氧键断裂。该方法的一部分包括氢气的产生，同时限制或防止产生降低方法价值或降低可回收化学品或燃料的量的分子。一个这种结果是防止甲烷(CH4)形成，其中甲烷夺取可用于解聚方法中的有价值氢气(H2)。生物质的加工可提供数个益处，包括来自于降低置于填埋场的废材料的量的下游节约。木质素包含在木质素结构中的大量甲氧基。甲氧基可水解形成含氧物化合物如轻质醇，特别是甲醇。含氧物可容易地通过催化分解或蒸汽分解而分解产生氢气(H2)。这对于由木质素水解生产甲醇以及甲醇分解形成二氧化碳(CO2)和氢气是特别真实的。因此， 氢气便宜且原位产生并可用于木质素转化方法中。本发明旨在将氢气产生的功能和使用氢气由木质素回收烃化合物结合。方法包括形成木质素和水的混合物并在氢气气氛下使用酸性或碱性催化剂将含水混合物中的木质素解聚。解聚方法产生解聚木质素或木质素-D和轻质含氧物的中间混合物。轻质含氧物主要包括具有1-3个碳原子的轻质醇，其中甲醇为主要的醇。加工中间混合物以原位产生氢气料流以用于解聚方法和氢化方法中。中间料流中的轻质含氧物可重整或分解成含氢料流，原位产生的氢气降低对加入外部氢气或具有氢气产生装置的需求。解聚中氢气的消耗不是广泛的，而是通过将解聚步骤与借助含氧物分解产生氢气结合，会存在来自使用便宜的由现有原料产生的氢气的节约。一般方法的一个实施方案使用如下步骤木质素+H2O —木质素-D+甲醇(1)木质素-D+甲醇一木质素_D+H2+0)2 (2)木质素-D+H2 —木质素-E(3)其中第一步骤使用酸性或碱性催化剂，且反应用或不用氢气气氛进行。木质素-D 混合物为烃和轻质含氧物与一些未分解木质素的混合物。第二步骤使用第二催化剂或蒸汽以将甲醇重整或分解成氢气和二氧化碳。催化剂颗粒优选为具有大孔的小催化剂颗粒。第三步骤使用第三催化剂以将木质素-D混合物中的烃化合物氢化以形成木质素-E混合物。 木质素-E包含分解的木质素和氢化烃化合物，包括萘。第三催化剂包括在载体上的贵金属或镍。该方法可进一步包括将氢化化合物与木质素-E混合物分离，并可将氢化化合物脱氢以产生芳族化合物产物流和氢气流以用于解聚和氢化步骤中。用于生产烃和氢气的本发明方法包括用酸性或碱性催化剂用或不用氢气气氛形成木质素的含水混合物以将木质素解聚，由此形成包含轻质含氧物的解聚木质素或木质素-D混合物。对于酸性解聚，优选具有氢气气氛。加工木质素-D混合物以将轻质含氧物分解或重整以释放氢气以用于解聚方法中。氢气用于解聚方法中，且氢气和解聚木质素可在氢化催化剂下反应以形成包含饱和和部分饱和烃如萘、链烷烃、烯烃、二烯烃等的产物流。 一组氢化烃为饱和环化合物。可将饱和和部分饱和烃，特别是饱和和部分饱和环化合物与产物流分离并经过脱氢催化剂以形成芳族化合物。在解聚方法期间，产生的轻质含氧物可包含具有1-3个碳的轻质醇。控制以使甲烷的生产最小化，或使甲氧基的脱氧最小化是重要的，因为它们从木质素化合物中分裂。控制以限制方法期间木炭的形成是重要的，因为这是产物的损失，而且使催化剂减活。木质素包含显著量的甲氧基，且产生的主要含氧物为甲醇。可将甲醇重整或分解成CO2和吐。甲醇分解可以以大量方式进行。一种方法是使用加入含水木质素混合物中或加入含水解聚木质素混合物中的分解催化剂原位分解甲醇。甲醇也可在分开的反应器中分解以产生氢气。 当甲醇在分开的反应器中分解时，它可催化分解，或可控制反应条件，并可将甲醇用催化剂蒸汽重整或氧化蒸汽重整。用于甲醇氧化蒸汽重整中的催化剂的一些实例包括Cu-Zno、 Pd-ZnO。然而，甲醇分解，对于产生氢气而言不需要另外的原料。含氧物的分解优选使用催化剂。用于含氧物分解的催化剂包括至少一种在载体上的金属。催化载体包含多孔材料，所述多孔材料包括以下一种或多种无机氧化物、沸石、分子筛、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氮化硼和氮化硅。沉积的金属包括一种或多种如下金属铬、金、锌、铜、钼、银、钯、铑、铼、锇、钌、铱和所述金属的混合物。该方法可进一步包括分离氢气以形成用于解聚步骤中，或用于氢化步骤中的富含氢气的料流。氢化步骤包括使解聚产物流与氢化催化剂在氢气气氛下接触。氢化催化剂包括在载体上的贵金属。所选择的载体包括沸石、分子筛、Al203、Si02、Mg0、Zr02、Ti02、混合金属氧化物和多孔碳。贵金属优选包括钼(Pt)、钯(Pd)或二者。解聚产物流的氢化产生饱和和部分饱和环化合物。饱和和部分饱和环化合物的分离比芳族化合物的分离更容易。可将环化合物从混合物中分离，然后脱氢以产生芳族产物流。本发明一个变化方案提供由木质素生产氢气。方法包括将木质素与水和酸性或碱性催化剂结合以形成具有脱氧木质素或木质素-D和轻质含氧物的中间料流。使中间料流与分解催化剂接触以产生氢气。使中间料流与氢化催化剂和氢气接触以形成包含氢化化合物的产物流，其中氢化化合物已脱氧。产物流可通过使产物流与脱氢催化剂接触以形成包含芳族化合物的脱氢产物流而进一步加工。方法可用分开的反应容器进行以顺序地进行反应，或方法可在单一反应容器中进行以同时进行多个反应步骤。本发明的一个方面容许分解催化剂和氢化催化剂在单一容器中结合，其中将催化剂混合，且方法经历同时的含氧物分解和脱氧木质素脱氢。通过轻质含氧物分解产生的氢气在氢化反应中消耗，促进控制和限制方法期间形成的甲烷的量。分解催化剂和氢化催化剂可结合在相同催化剂颗粒上。产生的含氧物可包含具有甲氧基的含氧物，其中一种含氧物为甲醇。用于重整含氧物以产生氢气的催化剂包括分散在载体上的金属。优选载体为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、沸石材料、分子筛及其混合物。用于蒸汽重整中的催化剂包括单独的镍，或具有较少量至少一种贵金属如金、钼、钯、铑、钌和铱的镍。重整催化剂还可包含至少一种选自铬(Cr)、金(Au)、锌(Zn)、铜(Cu)、钼(Pt)、银(Ag)、 钯(Pd)、铑(Rh)、铼(Re)、锇(Os)、钌(Ru)、铱(Ir)的过渡金属。用于本发明中的部分氧化催化剂包括选自IUPAC族8、9或10贵金属的金属，或与族11或族12或族14元素，以及任选与元素周期表族1或2金属组合。优选的氧化催化剂
5包含分散于成型氧化铝载体上的钌金属。在一个实施方案中，方法包括用于木质素分解的第一催化剂为包含分散于载体上的至少一种选自钒、铁、钴、钌、铜、镍、锰、钼、钼、金、银、钯、铼、铑、锇和铱的金属的材料。方法还包括用于含氧物重整的第二催化剂且为包含至少一种选自铬、金、锌、铜、钼、银、钯、 铑、铼、锇、钌和铱的金属的材料。任选，方法包括水煤气变换加工步骤。水煤气变换加工步骤包括使重整的气体在升高的温度下在蒸汽的存在下流经第三催化剂。一氧化碳和蒸汽反应以形成氢气和二氧化碳，如方程式4所示。C0+H20 — C02+H2 (在催化剂的存在下) (4)第三催化剂包含至少一种选自铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、 镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、金和汞的金属。优选第三催化剂沉积于载体上。载体包括下文所列无机氧化物，且用于使催化剂金属沉积于载体上的方法是本领域技术人员已知的。适于载体的材料包括但不限于无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇和分子筛。其它载体包括但不限于碳、碳化硅、硅藻土和粘土。用于本发明的脱氢催化剂包括包含在载体如氧化铝或二氧化硅-氧化铝、酸性分子筛、沸石或卤素处理的氧化铝上的贵金属如钼的催化剂。催化剂可包含在载体上的促进剂组分。合适的脱氢条件包括400-900°C的温度、l_8000kPa的压力和0. I-IOOhr"1的液时空速(LHSV)。优选条件包括420-550°C的温度和IOO-IOOOkPa的压力。氢化催化剂包括在载体上的贵金属。氢化条件包括^0-500°C的温度和 3，000-14，500kPa,优选 8，500-14，OOOkPa 的压力和 0. l-20hr_1 的液时空速(LHSV)。优选的温度范围为280-450°C，更优选的温度范围为280-350°C。尽管已用目前认为是优选实施方案的那些描述了本发明，但应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所附权利要求书范围内的各种改进和等效配置。
权利要求
1.一种用于由木质素生产烃和氢气的方法，其包括将木质素与水和酸性或碱性催化剂结合以形成包含木质素-D和轻质含氧物的中间料流；分解轻质含氧物以形成包含氢气的第二中间料流；和将第二中间料流与氢化催化剂结合以形成包含氢化或部分氢化化合物的第三料流。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括使第三料流与脱氢催化剂接触以形成包含芳族化合物的料流。
3.根据权利要求1的方法，其中所述轻质含氧物包括具有1-3个碳原子的醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述分解步骤通过将中间料流中的轻质含氧物用蒸汽分解而进行。
5.根据权利要求1的方法，其中所述分解步骤通过使中间料流中的轻质含氧物与分解催化剂接触而进行。
6.根据权利要求1的方法，其进一步包括将氢气料流分离成富含氢气的料流和第二料流。
7.根据权利要求1的方法，其中分解催化剂包括在载体上的金属混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述载体选自无机氧化物、沸石、分子筛、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氮化硼、氮化硅及其混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中所述金属选自铬、金、锌、铜、钼、银、钯、铑、铼、锇、钌、 铱及其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包括在载体上的贵金属，其中贵金属选自钼(Pt)、钯(Pd)及其混合物，且其中催化剂载体选自沸石、分子筛、A1203、SiO2, MgO, ZrO2, TiO2、混合金属氧化物、碳及其混合物。
全文摘要
提出一种用于由木质素生产高价值化学品的方法。方法包括使几个内在步骤结合以使用通过本方法产生的氢气，而不是加入外部氢气来源。该方法可使脱氧方法期间形成的含氧物分解与脱氧木质素化合物氢化相结合。
文档编号C07C15/00GK102548935SQ201080042424
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月13日
发明者J·Q·陈 申请人:环球油品公司