专利名称：制备铝硅酸盐zsm-12的方法
技术领域：
本发明涉及铝硅酸盐ZSM-12组合物，直接和间接制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，以及ZSM-12的用途。
背景技术：
分子筛是一类在化学工业中使用的用于各种过程例如气体料流纯化和烃转化过程的重要材料。分子筛是具有相互连接的不同大小孔隙的多孔固体。分子筛通常具有一维、 二维或三维结晶孔隙结构，该结构具有选择性吸附可进入孔隙的分子并且排阻过大的那些分子的一种或多种分子尺寸的孔隙。孔径大小、孔隙形状、隙间距和孔道、组成、晶体形态和结构是决定分子筛在各种烃吸附和转化过程中的用途的几种分子筛特性。对于石油和石化工业而言，商业上最为有用的分子筛被认为是沸石。沸石是具有由以[SiO4]和[AlO4]四面体或八面体的氧原子为共顶角形成的开放骨架结构的铝硅酸盐。 可移动的非骨架阳离子驻留在孔隙中用以平衡沿着沸石骨架的电荷。这些电荷是用三价或五价阳离子替代四面体骨架阳离子(例如Si4+)的结果。非骨架阳离子平衡这些电荷从而保持该骨架的电中性，并且这些阳离子可与其它阳离子和/或质子交换。合成的铝硅酸盐分子筛，特别是沸石，典型地通过通常在结构导向剂或模板剂存在下，将氧化铝源和二氧化硅源在水性介质中混合来进行合成。所形成的分子筛的结构部分地由各种源的溶解性，硅铝比(silica-to-alumina ratio)，阳离子性质，合成条件(温度、压力、混合搅拌)，加入顺序，模板剂类型等决定。由国际沸石协会(IZA)识别为具有结构代码MTW的分子筛是已知的。ZSM-12是已知的结晶MTW材料，并且用于许多过程，包括各种催化反应。因此，仍需要制备ZSM-12、特别是这种材料的小晶体形式的新方法。此外，目前需要确定可适合于催化正链烷烃(n-paraffin)异构化的分子筛。当今机械和汽车的运行需要高品质润滑油。大多数润滑油原料必须进行脱蜡以生产高品质润滑油。催化脱蜡与蜡的溶剂提取相比具有优势，前者是有价值的烃加工技术。催化脱蜡可以通过使进料中的正链烷烃裂化和/或异构化来完成。一些现有技术的催化脱蜡工艺在相对高的温度和压力下操作，从而导致深度 (extensive)裂化和产生较低价值的轻质气体。因而，在较低温度下通过正链烷烃的异构化进行催化脱蜡是所期望的。因此，仍需要具有改善的烃异构化选择性和转化率的新的催化剂。发明概述根据本发明，提供了一种具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比且在煅烧后具有表5的粉末X-射线衍射(XRD)谱线的铝硅酸盐ZSM-12分子筛。该铝硅酸盐ZSM-12通过在结晶条件下使以下物质接触来进行制备(1)至少一种氧化硅源；( 至少一种氧化铝源；C3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源； 氢氧根离子；(5)1，6-双(2，3_ 二甲基咪唑鐺)己烷阳离子；和(6)任选地，适合于合成 ZSM-12的第二含氮结构导向剂。
根据本文教导合成的铝硅酸盐ZSM-12在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成
Si02/Al203 30-100(Q+A)/Si02 0.015-0.06
M/S1O20-0.1其中(I)M是选自周期表第1和2族的至少一种元素；(2) Q是阳离子1，6-双0，3-二甲基咪唑鐺)己烷，且Q >0;和(3) A是第二含氮结构导向剂，且A彡0。根据本发明的其它方面，提供了一种通过以下来制备铝硅酸盐ZSM-12的方法(a)制备反应混合物，该反应混合物含有(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)阳离子1， 4-双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4_双(N-甲基哌啶鐺)丁烷作为结构导向剂；和(6) 水；b)将该反应混合物保持在足以形成硼硅酸盐ZSM-12晶体的结晶条件下；以及c)用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼以提供铝硅酸盐ZSM-12。本发明还包括通过在异构化条件下使含烃进料与ZSM-12分子筛接触而将该进料进行转化的方法，所述分子筛具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比且在煅烧后具有表5的粉末XRD谱线。附图简要描述
图1显示了根据对比例1制备的不纯ZSM-12的粉末XRD图案；图2显示了根据本发明实施例2-4和6制备的纯铝硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案；图3显示了与铝硅酸盐ZSM-12的常规(标准)样品的图案对比，根据本发明实施例7-9制备的硼硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案；图4和5显示了根据本发明实施例8制备的硼硅酸盐ZSM-12的扫描电子显微照片；和图6显示了与硼硅酸盐ZSM-12的图案对比，根据本发明实施例11制备的铝硅酸盐ZSM-12的粉末XRD图案。发明详述介绍术语“活性源”是指能够供给处于可反应且可以并入分子筛结构中的形式的元素的试剂或前体物质。在本文中，术语“源”和“活性源”可以互换使用。术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中所述。可以在本文中使用的术语“异构化条件”是指允许或促进含烃进料中的正链烷烃进行异构化的一组或多组物理和/或化学参数，例如合适的温度、压力、进料速率和催化剂组成。
可以在本文中使用的术语“异构化选择性”是指异构化为催化烃转化过程产物中的异链烷烃而转化的n-C1(l+烷烃在烃进料中的百分数。除非另外指明，异链烷烃(i_)与正链(η-)烷烃之比(i/n比)是指重量比。如果允许，本申请中引用的所有的出版物、专利和专利申请在此通过引用以它们的全文并入本文，引入的程度是这些公开内容没有与本发明不一致。除非另有规定，对各组分或组分的混合物可从中选择的元素、物质或其它组分的列举，旨在包括所列出的组分的所有可能的次级组合和它们的混合物。此外，“包括”及其变体意欲是非限制性的，以使得在一个列表中引用某项并不排斥其它类似项也可以用于本发明的物质、组分和方法中。铝硅酸盐和硼硅酸盐ZSM-12反应混合物在制备铝硅酸盐ZSM-12(A1-ZSM_12)中，将1，6_双0，3-二甲基咪唑鐺)己烷二价阳离子单独使用或与第二含氮结构导向剂(下文指定可变的组合物为“A”)组合使用。 用于制备A1-ZSM-12的1，6_双(2，3_ 二甲基咪唑鐺)己烷由以下结构(1)表示
权利要求
1.一种铝硅酸盐ZSM-12分子筛，该分子筛具有30-100的氧化硅与氧化铝摩尔比并在煅烧后具有基本上如下表中所示的χ-射线衍射图案
2.根据权利要求1的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述分子筛在合成后原样状态和无水状态下具有按摩尔比计的以下组成
3.根据权利要求2的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12的SiO2Al2O3 摩尔比为30-约80。
4.根据权利要求2的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12的SiO2Al2O3 摩尔比为30-约60。
5.根据权利要求1的铝硅酸盐ZSM-12分子筛，其中所述铝硅酸盐ZSM-12分子筛经表征为具有约15nm-约25nm宽度的针状微晶。
6.一种制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，该方法包括在结晶条件下使以下物质接触(1) 至少一种氧化硅源；( 至少一种氧化铝源；C3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)1，6-双0，3_ 二甲基咪唑鐺)己烷阳离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述铝硅酸盐ZSM-12分子筛由包含按摩尔比计以下物质的反应混合物进行制备
8.根据权利要求6的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图案
9.一种制备铝硅酸盐ZSM-12的方法，该方法包括(a)制备反应混合物，该反应混合物含有⑴至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)作为结构导向剂的阳离子1，4_双(三甲基铵)丁烷或阳离子1，4_双(N-甲基哌啶鐺)丁烷；和(6)水；b)将该反应混合物保持在足以形成硼硅酸盐ZSM-12晶体的结晶条件下；以及c)用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼以提供铝硅酸盐ZSM-12。
10.根据权利要求9的方法，其中所述硼硅酸盐ZSM-12分子筛由包含按摩尔比计以下物质的反应混合物进行制备
全文摘要
铝硅酸盐ZSM-12可以由含有二氧化硅源和氧化铝源的反应混合物以小结晶体形式进行全新(de novo)制备。铝硅酸盐ZSM-12的小结晶体形式还可以由硼硅酸盐ZSM-12的小结晶体形式通过用铝取代硼硅酸盐ZSM-12骨架中的硼进行制备。铝硅酸盐ZSM-12在例如使烃进料异构化脱蜡的工艺中用作异构化选择性催化剂。
文档编号C07C5/22GK102574694SQ201080045755
公开日2012年7月11日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者A·W·伯顿, T·M·戴维斯 申请人:雪佛龙美国公司