专利名称：气相加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及用于加氢甲酰化烯属不饱和化合物以制备一种或多种醛产物的改进的方法。
背景技术：
在本领域中公知可以通过在金属-有机磷配体络合物催化剂存在下使烯属不饱和化合物与气态一氧化碳和氢在液相中进行反应从而容易地制备醛，且该优选的方法包括连续加氢甲酰化和回收含有VIII族-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的溶液。铑是优选的VIII族金属。这种技术在US 4, 148, 830,US 4，717，775和US 4，769，498中例证。为了本申请的目的，这种方法在下文中称为“液相”方法。通过这种方法制备的醛具有广泛的用途，例如，作为用于氢化成脂族醇的中间体、用于胺化成脂族胺的中间体、用于氧化成脂族酸的中间体、和用于醇醛缩合以制备增塑剂的中间体。所述方法通常产生支化和非支化异构产物的混合物。本领域认识到正构醛或非支化醛通常比其异-或支化异构体提供更高的价值。此外，已知正支异构体比是一氧化碳分压的函数，且通常较低的一氧化碳分压产生具有较高正支比的产物。已经显示铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的液相方法产生非常理想的正支异构体比。均相催化剂系统的非均相版本是很常见的。一般说来，非均相类似物的活性和选择性较低，但是提供更容易的催化剂/产物分离和更好的除热的优势。这些年进行了许多工作以开发可行的非均相加氢甲酰化催化剂。早期的催化剂是负载的金属氧化物， 例如二氧化硅上的铑，如 US 3，352，924、US 4，185，038、US 4，361，711、US 4,386,013、 US 4，456，694和US 5，409，877中所报导的。这些催化剂在醛的正异比(n/i)方面通常是非选择性的，且由于氢化产生大量的烃。固载化加氢甲酰化催化剂在US 3，847，997、US 4，487，972、US 4，098，727、US 4，045，493、US 4，504，684、US 5，093，297 和 US 4，144，191 中报导。在这些情况中，所述加氢甲酰化催化剂通过一些类型的阴离子或酸/碱结合被结合至载体，例如树脂。一般说来，这种催化剂作为浆料用于液相反应中。虽然可以得到良好的活性和反应性，但是随时间推移所述催化剂会将金属浸出至反应液体中，使得任何催化剂/产物分离优势无实际意义。可选的方法是将配体束缚至载体/树脂。然后使束缚的配体/树脂与金属络合物反应以形成结合的金属-配体催化剂前体，如US 5，789，333、 US 6, 544, 923,US 6, 121, 184,US 6, 229, 052,US 6, 362, 354,US 6, 369, 257,US 6, 380,421 和US 6，437，192中所报导。金属浸出也是束缚催化剂的一个问题。US 6，2 ，052和US 6，369，257公开了使用铑/接枝聚合物作为固定床气相催化剂用于丙烯的加氢甲酰化。所述气相催化剂给出与所述浆料版本类似的结果，虽然具有较低的转化率和活性。使用所述气相催化剂也观察到显著的活性降低。因此，期望与现有技术的方法相比，具有能够随时间推移保持基本稳定活性的气相加氢甲酰化方法。发明概述本发明包括用于制备至少一种醛产物的加氢甲酰化方法，该方法包括在加氢甲酰化催化剂存在下使一氧化碳、氢和一种或多种烯属不饱和化合物在气相反应条件下接触，其中所述催化剂包含催化金属和配体，所述配体包括至少一种有机亚磷酸酯配体，其中所述催化剂被物理吸附在载体上，且其中水蒸汽在至少一部分时间内存在。令人惊奇地，已经发现产物醛的正支比与液相催化剂的产物醛的正支比类似。具体地，已经发现具有金属-有机亚磷酸酯-载体的气相催化剂产生非常高的醛产物正支异构体比。所述金属-有机亚磷酸酯-载体催化剂的优势是不必将其从产物分离。此外，令人惊奇地发现可以通过在进料流中包括痕量的水以维持催化剂活性。此外，可以加入另外的配体以代替损失的配体从而保持活性。此外，已经发现用缓冲液处理所述催化剂可以使催化剂活性再生。
各个附图是以磅/立方英尺催化剂-小时表达的产物形成速率作为运行时间的图。基本实验的细节在以下实施例中给出。发明详述本发明的气相加氢甲酰化方法使用烯属不饱和化合物、一氧化碳、氢和过渡金属-配体络合物加氢甲酰化催化剂以在所述方法的至少一部分时间内存在水蒸汽的情况下使所述烯烃在气相中加氢甲酰化成相应的一种或多种醛。任选地，所述方法包括在方法中加入另外的配体，和任选地，包括使所述催化剂与缓冲液接触。本发明的催化剂是存在于载体上的不连续的金属-配体络合物。术语“物理吸附” 是本领域普通技术人员公知的，且在金属-配体络合物上下文中的术语“物理吸附在载体上”是指在所述络合物的任何原子与所述载体的任何原子之间基本无σ键合。因此，所述金属-配体络合物物理吸附在所述载体上。金属-配体络合物和载体的组合在本文中被称为催化剂或负载催化剂。本文中使用的术语“气相”是指蒸气或气体相。例如，当反应气体在其露点以上时， 其在气相中。如本文中使用的“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。当术语“包含”、“包括”和其变化出现在说明书和权利要求书中时，其不具有限制性的含义。因此，例如，包含“一种”疏水性聚合物颗粒的水性组合物可以解释为是指包含“一种或多种”疏水性聚合物颗粒的组合物。同时在本文中，通过端点记载数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1 至 5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。同时在本文中，记载数值范围和/或数值，包括在权利要求书中的这些记载，可以理解为包括术语“约”。在这些情况下，术语“约”是指基本与本文中记载的那些相同的数值范围和/或数值。可以用于本发明的加氢甲酰化方法中的取代或未取代的烯属化合物可以包括含有2至8、优选3至6个碳原子和一个或多个碳碳双键(C = C)的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)不饱和化合物。这样的烯属化合物可以是端基或内部不饱和的，且可以是直链、支链或环状结构。此外，这样的烯烃化合物可以还包含一种或多种烯属不饱和基团。可以使用烯烃混合物，例如混合丁烯；例如提余液I和提余液II是本领域普通技术人员已知的。这样的烯属化合物和从其衍生的相应的醛产物也可以包含不会不利地影响本发明的加氢甲酰化方法的一个或多个基团或取代基；适当的基团或取代基在例如 US 3，527，809和US 4，769，498中描述，其以引用方式合并于此。在一个实施方式中，本发明方法对于制备非光学活性的醛是特别有用的，其通过使含有2至8、优选3至6个碳原子的非手性α -烯烃和含有4至8个碳原子的非手性内烯烃以及这些α-烯烃和内烯烃的原料混合物加氢甲酰化而进行。示例性的α -烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、庚烯、1-辛烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2_甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、二聚丙烯、丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯等，以及1，3- 二烯、丁二烯、烷基烯酸酯，例如戊烯酸甲酯；烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；这些物质包括烯丙基醇、烯丙基丁酸酯、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4-醇、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、3- 丁烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、烯丙基丙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、 烯丙基乙基醚、3- 丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟油精、异黄樟油精、茴香脑、4-烯丙基苯甲醚、茚、柠檬烯、β-菔烯。适当的取代和未取代的烯属原料的实例包括 Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical ^Technology，第四版，1996 中描述的那些烯属化合物，其相关部分以引用方式合并于此。本发明方法也需要氢和一氧化碳。这些气体可以用任意可得的来源获得，包括石油裂化和炼厂操作。优选使用合成气体混合物。可以转化为包含一氧化碳和氢的原料、最优选合成气体(或“合成气”)的任何含烃进料流可以用于本发明方法中。在反应区内氢与一氧化碳之比为约1 10至约100 1或更高、约50 1至约1 50、优选约20 1至约1 20、更优选约10 1至约1 10。有用的进料流包括天然气(主要是甲烷，但是取决于位置和来源天然气组成可以变化)、石脑油、炼厂干气、LPG、瓦斯油、减压渣油、页岩油、 浙青、多种燃料油、以及含烃工艺回收流。在一个实施方式中，可以将甲醇转化为含有一氧化碳和氢的进料组分，例如合成气体。此外，可以原位形成氢，例如，通过水煤气转变反应。包含一氧化碳和氢的原料，例如合成气体，可以在进料至任何反应区之前进行纯化。对于在本发明方法中的应用，所述合成气体优选基本不含催化剂毒物和抑制剂，例如硫化氢、羰基硫、金属羰基化合物例如羰基铁和羰基镍、氨、碱性有机化合物例如甲基胺和乙基胺以及任何通常将中和酸的化合物。所述催化剂包含物理吸附在载体上的不连续的金属-配体络合物。优选地，所述加氢甲酰化催化剂包含金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂，其中所述配体例如包括有机单亚磷酸酯配体、有机多亚磷酸酯配体或其组合。更优选地，所述加氢甲酰化催化剂包含金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。
可以通过将金属-配体络合物加入载体中预先形成本发明的催化剂，或者可以通过将金属前体和配体加入载体中原位形成本发明的催化剂。所述过渡金属-配体络合物催化剂的适当的金属例如包括选自铑(1 )、钴(Co)、 铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe),Il (Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锇(Os)的VIII族金属及其混合物， 优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，和最优选铑。其它允许的金属包括选自铬 (Cr)、钼(Mo)、钨(W)的VIA族金属及其混合物。也可以使用金属混合物，例如来自VIA和 VIII 族的混合物。VIA 和 VIII 族金属定义于"Chemistry of the Elements，，，Greenwood 禾口 Earnshaw, Pergamon Press, 1984 中。除了所述过渡金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂，游离有机亚磷酸酯配体也可以存在于反应区中。在本发明中，上位术语“有机亚磷酸酯配体”包括有机多亚磷酸酯和有机单亚磷酸酯类型的配体。因为催化循环和过渡金属配体之间的竞争可以控制，所述有机亚磷酸酯配体可以是络合的或未结合的。“游离有机亚磷酸酯配体”是指不与所述络合物催化剂的金属(例如铑原子)络合(连接或结合)的有机亚磷酸酯配体。所述有机亚磷酸酯配体优选包括有机多亚磷酸酯配体。据信当一氧化碳和氢存在时，所述金属直接与所述配体、一氧化碳和氢结合。为了本发明的目的，除非另外指明，术语 “配体”是指所述有机亚磷酸酯物质，虽然认识到CO和氢也是配体。如本文中使用的术语“络合物”是指通过使一种或多种富电子分子或原子(即配体)与一种或多种缺电子分子或原子(即过渡金属)合并而形成的配位化合物。例如，本文可以使用的有机单亚磷酸酯配体具有一个磷(III)配位原子，其具有一个未共用电子对， 其能够与所述金属形成配位共价键。本文可以使用的有机多亚磷酸酯配体具有两个或更多个磷(III)配位原子，其各自具有一个未共用电子对，其各自能够单独地或一齐地(例如， 通过螯合)与所述过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并与所述金属络合。所述络合物催化剂的最终组成也可以包含另外的非亚磷酸酯配体，例如满足所述金属的配位点和核电荷的氢或阴离子。示例性的另外的非亚磷酸酯配体例如包括卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O) (0H)0(其中各个R是相同或不同的，且是取代或未取代的烃基团，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH = CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。催化金属上可得的配位点的数量是本领域公知的。因此，所述催化物质可以包含其单聚、二聚或更高核形式的络合物催化剂混合物，其优选特征在于每一分子金属(例如铑)至少一个含有机亚磷酸酯分子被络合。例如，考虑到所述加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气体，认为在所述加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质除所述一种或多种有机亚磷酸酯配体之外可以与一氧化碳和氢络合。所述有机亚磷酸酯配体包含至少一个亚磷酸酯基团，其各自含有键合至三个烃氧基的一个三价磷原子。连接和桥接两个亚磷酸酯基团的烃氧基更适当地称为“二价烃二氧基”。这些桥接基团不限于任何特定的烃基物质。如本文中使用的术语“芳氧基”广泛地指键合至单一的醚键的单价取代或未取代的芳基基团，如在-ο-芳基中，其中所述芳基基团包含一个或多个芳族环。优选的芳氧基基团包含一个芳族环，或2至4个稠合的或连接的芳族环，各个环具有约5至约20个碳原子，例如苯氧基、萘氧基或联苯氧基。如下文所示，任何如前所述的基团可以是未取代的或取代的。如本文中使用的术语“端基”广泛地指从磷原子悬挂而不是桥接两个亚磷酸酯基团的部分(即，末端，非桥接)。在下式I中，端基由R1和R2代表。如本文中使用的术语“端基对”广泛地指从同一磷原子悬挂的两个部分。如本文中使用的术语“封端”广泛地指其中包含至少两个所述端基对的部分彼此键合(a ^ 2、b = 0)的有机亚磷酸酯配体。如本文中使用的术语“开端”广泛地指其中包含至少一个所述端基对的部分未彼此键合(b ^ 1)的有机亚磷酸酯配体。如本文中使用的术语“双开端”广泛地指其中包含至少两个所述端基对的部分未彼此键合(b ^ 2)的有机亚磷酸酯配体。可以用作本发明的加氢甲酰化方法的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和/或游离配体的优选有机多亚磷酸酯可以是非手性(非光学活性)或手性(光学活性) 的，且是本领域中公知的。非手性有机多亚磷酸酯是优选的。代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个三级(三价)磷原子以及可以包含具有下式的那些
权利要求
1.用于制备至少一种醛产物的加氢甲酰化方法，所述方法包括在加氢甲酰化催化剂存在下使一氧化碳、氢和一种或多种烯属不饱和化合物在气相反应条件下接触，其中所述催化剂包含催化金属和配体，所述配体包括至少一种有机亚磷酸酯配体，其中所述催化剂被物理吸附在载体上，且其中水蒸汽在至少一部分时间内存在。
2.权利要求1的方法，其中在制备一些醛之后，使另外量的配体与所述催化剂接触至少一次。
3.权利要求1或2的方法，其中在制备一些醛之后，使所述催化剂与缓冲溶液接触。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中水的摩尔量为Mi摩尔量的至少约0.001倍。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述配体包括下式代表的有机多亚磷酸酯配体
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法使用加氢甲酰化反应器的排气流作为进料流。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在加氢甲酰化反应开始之后，将另外量的配体提供至反应区至少一次。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述过渡金属是选自铑、钴、铱、钌及其混合物的VIII族金属。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中使用有机多亚磷酸酯配体的混合物；或其中使用有机单亚磷酸酯配体的混合物；或其中一起使用有机多亚磷酸酯配体的混合物和有机单亚磷酸酯配体的混合物。
10.用于连续制备至少一种醛产物的加氢甲酰化方法，所述方法包括如下步骤在催化金属-配体络合物存在下，使一种或多种c2_4非手性烯烃、一氧化碳和氢在连续反应条件下在加氢甲酰化反应气体中接触，其中所述催化金属-配体络合物包含配体A和催化金属的络合物，其中所述金属包括铑，和其中所述络合物被物理吸附在载体上，所述接触以如下方式进行使得所述方法的温度大于约_25°C和小于约200°C，包括一氧化碳、氢和一种或多种烯属反应物的总气体压力大于约25psia(172kPa)和小于约2，000psia(13, 789kPa)， 和其中水蒸汽在至少一部分时间内存在，且水的量为每天每当量Mi至少约0. 001摩尔当量水。
11.用于通过加氢甲酰化反应制备至少一种醛产物的方法，所述方法包括(a)在加氢甲酰化催化剂存在下使一氧化碳、氢和一种或多种烯属不饱和化合物在气相反应条件下在反应区中接触，其中所述催化剂为包含催化金属和配体的负载催化剂，所述配体包括至少一种有机亚磷酸酯配体，其中所述催化剂被物理吸附在载体上，且其中水蒸汽在至少一部分时间内以足以基本保持反应活性的量存在；以及至少一个如下步骤(b)在所述加氢甲酰化反应开始之后，将另外量的配体加入反应区至少一次；和(c)使所述负载催化剂与缓冲液接触。
12.权利要求11的方法，其中所述缓冲液为液体溶液，在使所述催化剂与所述缓冲液接触之前停止反应，在接触之后将所述缓冲液基本从反应区除去，和其中使反应重新开始。
全文摘要
本发明涉及在过渡金属-配体络合物加氢甲酰化催化剂和水蒸汽存在下制备至少一种醛产物的气相催化加氢甲酰化方法。令人惊奇地，可以通过在进料流中包括痕量的水蒸汽以维持催化剂活性。此外，可以加入另外的配体以代替损失的配体从而保持活性。此外，已经发现用缓冲液处理所述催化剂可以使催化剂活性再生。
文档编号C07B41/06GK102574878SQ201080046804
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月16日
发明者R·W·韦格曼 申请人:陶氏技术投资有限责任公司