专利名称：使用分隔壁塔用于下游回收硝基烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及用于合成硝基烷烃的方法。更具体地，本发涉及用于强化硝基烷烃回收的方法，其中使用了分隔壁塔(dividing wall column)。
背景技术：
取决于反应条件和原料组成，烃的硝化产生多种产物。例如，丙烷的气相硝化通常导致以基本固定的相对浓度存在的四种硝基烷烃产物的混合物硝基甲烷、I-硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝基乙烷。丙烷的高压硝化可以相对于其它较低分子量的硝基烷烃如I-硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷选择性地产生2-硝基丙烷。环己烷的高压硝化通常导致形成环己醇、环己酮、硝基环己烷和氧化产物。来自丙烷的典型气相和高压硝化的副产物可能具有类似的沸点，特别是在低分子量硝基烷烃(2-硝基丙烷、I-硝基丙烷、硝基甲烷和硝基乙烷)之间，使得分离困难。常规的反应后蒸馏的顺序使用高塔和高回流比，其为昂贵的并且消耗许多能量。其它的常规分离方法使用另外的质量分离剂以回收理想的硝基烷烃。因此，存在对于用于回收理想硝基烷烃产物的更经济和能量有效的方法的需要。发明概沭一方面，提供了一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法包括使烃原料与含水硝酸在反应器中反应从而产生产物流；将所述产物流分离为至少油相和水相；从所述油相除去基本所有的有机酸；此后，在分隔壁塔中蒸馏所述油相以回收至少塔顶产物、中部产物和塔底产物；和从所述中部产物回收所述至少一种硝基烷烃。另一方面，提供了用于硝基烷烃回收的方法。该方法包括将来自硝基烷烃硝化工艺的产物流分离为至少油相和水相；在分隔壁塔中蒸馏所述油相以回收至少塔顶产物、中部产物和塔底产物；从所述中部产物回收至少第一硝基烷烃；和从所述塔底产物回收至少第二硝基烧烃。又一方面，提供了用于合成至少一种硝基烷烃的设备。该设备包括用于使烃原料与含水硝酸反应以形成反应产物流的反应器；用于将所述反应产物流分离为至少油相和水相的相分离设备；和用于将所述油相蒸馏为至少塔顶产物、中部产物和塔底产物的分隔壁塔，其中所述中部产物包含所述至少一种硝基烷烃的至少一部分。
图I是根据示例性实施方式用于合成至少一种硝基烷烃的设备的示意图。图2是根据示例性实施方式用于合成至少第一硝基烷烃和第二硝基烷烃的设备的示意图。图3是根据示例性实施方式用于合成至少一种硝基烷烃的设备的示意图。图4是对于高压硝化塔顶产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。、
图5是对于高压硝化中部产物中硝基乙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。
图6是对于高压硝化中部产物中I-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图7是对于高压硝化塔底产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图8是对于高压硝化在能量比为881BTU/磅下，杂质摩尔分数作为液体分流比的函数的图。图9是对于气相硝化塔顶产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图10是对于气相硝化中部产物中硝基乙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图11是对于气相硝化中部产物中I-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图12是对于气相硝化塔底产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图13是对于气相硝化在能量比为1855BTU/磅下，杂质摩尔分数作为液体分流比的函数的图。图14是对于改进的高压硝化塔顶产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图15是对于改进的高压硝化中部产物中硝基乙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图16是对于改进的高压硝化中部产物中I-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图17是对于改进的高压硝化塔底产物中2-硝基丙烷的摩尔分数作为液体分流比和负荷的函数的图。图18是对于改进的高压硝化在能量比为923BTU/磅下，杂质摩尔分数作为液体分流比的函数的图。
发明内容
一方面，提供了用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法可以有利地使用分隔壁塔而不是两个蒸馏塔以回收至少一种硝基烷烃，从而降低与硝基烷烃合成相关的资金和能量成本。图I显示了用于合成至少一种硝基烷烃的设备100。可以将烃原料101和含水硝酸102引入反应器103中。烃原料101和含水硝酸102可以在反应器压力和反应温度下反应，从而使得形成包含硝化化合物和副产物的产物流104。可以在进入反应器103之前将烃原料101和含水硝酸102混合或部分混合，或可选地，可以将其分别加入，使混合在反应器103内发生。此外，无论一起加入或分别加入烃原料101和含水硝酸102，可以在进入反应器103之前，将其预先加热。
在一个实施例中，烃原料101可以基本由丙烷和乙酸组成。在另外的实施例中，烃原料101可以不受限制地包括一种或多种如下物质烷烃和环烷烃(包括烷基取代的环烷烃)，例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2，3_ 二甲基丁烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷；芳基烷烃例如乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，I-甲基萘和2-甲基萘和4-甲基联苯；稠合环烷烃；烷基取代的稠合芳基化合物；稠合环烷烃-芳基化合物(包括烧基取代的衍生物)，例如四氢化萘、十氢化萘和甲基萘；和羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸和己酸。也考虑了已经具有一个或多个硝基取代基的反应物的硝化，条件是所述反应物仍具有可用的氢。所述含水硝酸能够以包含如下浓度所述酸的含水溶液的形式被送至反应器103，所述酸浓度为至少约10重量％、优选至少约15重量％、更优选至少约20重量％。此外，所述溶液可以包含低于约50重量％、优选低于约40重量％、和更优选低于约35重量％的所述酸。在另外的实施方式中，所述硝酸溶液可以包含约15至约40重量％的所述酸。在其它实施方式中，所述硝酸溶液可以包含约18至约35重量％的所述酸。烃原料101与含水硝酸102的摩尔比可以是至少约O. 3 I、更优选至少约O. 5 I。所述反应器压力可以是至少约500psi (34atm)、优选至少约IOOOpsi (68atm)、和更优选至少约1200psi (82atm)。此外,所述压力可以是低于约1600psi (109atm)、优选低于约1500psi (102atm)、和更优选低于约1400psi (95atm)。在其它实施方式中，所述压力可以是约IOOOpsi (68atm)至1400psi (95atm)。可以使用本领域中已知的多种方法将压力保持在理想的范围内，包括例如通过使用反压调节器。可以将反应器内的反应温度控制(例如使用热交换流体或使用从所述反应生成的热)为高于约140°C和低于约325°C。在其它实施方式中，所述温度可以是高于约215°C和低于约325°C。在一些实施方式中，所述温度可以是高于约180°C、高于约200°C、高于约230°C、或高于约240°C。在另外的实施方式中，所述温度可以低于约290°C、低于约280°C、低于约270°C、或低于约250°C。在其它实施方式中，所述温度可以是约200至250°C。在又一些另外的实施方式中，所述温度可以是约215至280°C、或约220至270°C。所述反应物在反应器103中的停留时间优选可为至少约30秒、更优选至少约90秒。能够以多种方式控制停留时间，包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。可以通过用反应器的容积除以入口流速率确定停留时间。反应器103可以是下流式构造的反应器。也就是说，可以放置所述反应器使得通过在反应器顶部或顶部附近的入口加入反应物，和然后所述反应物以足够的停留时间向下流动通过反应器以允许反应发生和形成理想的产物，其中所述反应器优选是细长的和线性的形状，例如管形。可以通过在所述反应器底部或底部附近的出口收集所述产物混合物。下流式构造的反应器的操作相对于现有技术的系统提供了一些优势，所述现有技术的系统一般使用水平、升流、卷绕式或分批高压釜型设备。特别是，本发明的下流式构造提供了相对于这些现有技术系统包含相对低水平的氧化副产物的硝化化合物。虽然不希望受任何特定理论的限制，认为所述下流式反应器的优点主要是由于其 能够使在所述反应器内的液相的量和停留时间最小化的能力。所述液相一般包含低的烃和硝酸摩尔比。该低摩尔比以硝化为代价有利于氧化化学，且因此氧化主要在液相中发生。在下流式反应器(也被称为滴流床反应器)中，气体是连续相和液体顺着反应器壁或填料往下滴。因此，在下流式构造反应器中的一个或多个液相的量被保持在低的水平，且因此氧化化学被最小化。相反地，在升流反应器也被称为鼓泡塔中，液体是连续相(和气泡通过所述连续液相迅速上升)。因此，升流反应器使液体滞留最大化。因为，如前所述的，氧化主要在液相中发生，升流反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地，卷绕式和水平反应器构造相对于下流式反应器也增大了液体停留时间和因此增大了氧化化学。卷绕式反应器的另外的缺点是其不适用于工业规模的生产，因为难以制造这种形状的大规模反应器。反应器103也可以填充有填料以改进反应物混合和热传递和/或改变所述反应器容积。例如在其中希望增加产物流中2，2-二硝基丙烷的浓度的丙烷硝化系统中，填充反应器可能是优选的。适当的填料包括例如玻璃珠、散堆填料或规整填料，例如通常用于蒸馏器件中的那些填料。其它填料是本领域已知的，且也可以使用。然后产物流104可以进入吸收器105以从产物流104吸收水溶性和油溶性组分以形成烃气体流106和气体回收混合物107。烃气体流106可以含有未反应的烃、一氧化碳、 二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮和氮。可以将烃气体流106中的未反应的烃再循环至反应器103。可以处理在烃气体流106中的剩余气体以回收一氧化氮作为硝酸。可以将烃气体流106中的其它剩余的气体递送通过燃烧器并放出。然后可以使气体回收混合物107进入汽提塔108，在汽提塔108中可以从气体回收混合物107中汽提出水相109以形成第二气体回收混合物110。然后，第二气体回收混合物110可以进入分离器111，在分离器111中第二气体回收混合物110被分离为油相112和第二水相113。可以将第二水相113再循环回相分离设备108。可以将来自相分离设备108的水相109处理掉，或将其另外再循环回反应器103。然后可以使油相112进入中和/水洗设备114，在中和/水洗设备114中可以从油相112除去基本所有的有机酸，导致至少中和的油相115和废物流116。然后可以使中和的油相115进入分隔壁塔117，分隔壁塔117可以蒸馏中和的油相115。分隔壁塔117可以在约O. 3 O. 7至O. 7 O. 3、优选约O. 4 O. 6至O. 6 O. 4、和更优选约O. 5 O. 5的蒸汽分流比下操作。分隔壁塔117可以在约O. 2 O. 8至O. 8 0.2、优选约O. 3 O. 7至O. 7 O. 3、和更优选约O. 3 O. 7至O. 5 O. 5的液体分流比下操作。在另外的实施方式中，所述液体分流比可以是约O. 35 O. 65至O. 4 O. 6、优选约O. 37 0.63。在又一些另外的实施方式中，所述液体分流比可以优选是约O. 35 0.65。在另外的实施方式中，所述液体分流比可以是约0.45 O. 65至0.5 0.5、优选约O. 46 O. 54。分隔壁塔117可以包括冷凝器118和重沸器119。冷凝器118可以在20至80°C的温度下操作。重沸器119可以在75至85°C的温度下操作。分隔壁塔117可以回收至少塔顶产物120、中部产物121和塔底产物122。可以从中部产物121回收至少一种硝基烷烃。可以被回收的硝基烷烃的实例包括特别是2-硝基丙烷和硝基环己烷。图2显示了用于合成一种或多种硝基烷烃的设备200。可以将烃原料201和含水硝酸202引入反应器203中。反应器203可以与图I中的反应器103类似。烃原料201和含水硝酸202可以在反应器压力和反应温度下反应，从而使得可以形成包含硝化化合物和副产物的产物流204。可以在进入反应器203之前将烃原料201和含水硝酸202混合或部分混合，或可选地，可以将其分别加入，使混合在反应器203内发生。此外，无论一起加入或分别加入烃原料201和含水硝酸202，可以在进入反应器203之前，将其预先加热。烃原料201可以类似于图I中的烃原料101。含水硝酸202可以具有与图I中的含水硝酸102相似的组成。烃原料201与含水硝酸202的摩尔比可以是至少约O. 3 I、更优选至少约O. 5 I。反应器压力、反应温度和停留时间可以类似于图I中的反应器压力、反应温度和停留时间。然后产物流204可以进入吸收器205以从产物流204吸收水溶性和油溶性组分以形成烃气体流206和气体回收混合物207。烃气体流206可以含有未反应的烃、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮和氮。可以将烃气体流206中的未反应的烃再循环至反应器203。可以处理在烃气体流206中的剩余气体以回收一氧化氮作为硝酸。可以将烃气体流206中的其它剩余的气体递送通过燃烧器并放出。然后可以使气体回收混合物207进入汽提塔208，在汽提塔208中可以从气体回收混合物207中汽提出水相209以形成第二气体回收混合物210。然后，第二气体回收混合物210可以进入分离器211，在分离器211中第二气体回收混合物210被分离为油相212和第二水相213。可以将第二水相213再循环回相分离设备208。可以将来自相分离设备208的水相209处理掉，或将其另外再循环回反应器203。然后可以使油相212进入中和/水洗设备214，在中和/水洗设备214中可以从油相212除去基本所有的有机酸，导致至少中和的油相215和废物流216。然后可以使中和的油相215进入分隔壁塔217，分隔壁塔217可以蒸馏中和的油相215。中和的油相215可以类似于图I中的中和的油相115。分隔壁塔217可以类似于图I中的分隔壁塔117，具有冷凝器218和重沸器219。分隔壁塔217可以回收至少塔顶产物220、中部产物221和塔底产物222。可以从中部产物221回收至少一种硝基烷烃。可以被回收的硝基烷烃的实例包括特别是2-硝基丙烷和硝基环己烷。塔底产物222可以包括另外的硝基烷烃。例如，塔底产物222可以包括I-硝基丙烷、硝基甲烷和硝基乙烷。塔底产物可以进入蒸馏塔233以回收至少一种另外的硝基烷烃。蒸馏塔223可以蒸馏塔底产物222从而使得产生至少第二塔顶产物224和第二塔底产物225。第二塔顶产物224可以包括另外的硝基烷烃，例如I-硝基丙烷。图3显示了用于合成至少一种硝基烷烃的设备300。可以将烃原料301和含水硝酸302引入反应器303中。反应器303可以与图I中的反应器103类似。烃原料301和含水硝酸302可以在反应器压力和反应温度下反应，从而使得可以形成包含硝化化合物和副产物的产物流304。可以在进入反应器303之前将烃原料301和含水硝酸302混合或部分混合，或可选地，可以将其分别加入，使混合在反应器303内发生。此外，无论一起加入或分别加入烃原料301和含水硝酸302，可以在进入反应器303之前，将其预先加热。烃原料301可以类似于图I中的烃原料101。含水硝酸302可以具有与图I中的 含水硝酸102相似的组成。烃原料301与含水硝酸302的摩尔比可以是至少约O. 3 I、更优选至少约O. 5 I。反应器压力、反应温度和停留时间可以类似于图I中的反应器压力、反应温度和停留时间。然后产物流304可以进入吸收器305以从产物流304吸收水溶性和油溶性组分以形成烃气体流306和气体回收混合物307。烃气体流306可以含有未反应的烃、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮和氮。可以将烃气体流306中的未反应的烃再循环至反应器303。可以处理在烃气体流306中的剩余气体以回收一氧化氮作为硝酸。可以将烃气体流306中的其它剩余的气体递送通过燃烧器并放出。然后可以使气体回收混合物307进入汽提塔308，在汽提塔308中可以从气体回收混合物307中汽提出水相309以形成第二气体回收混合物310。然后，第二气体回收混合物310可以进入分离器311，在分离器311中第二气体回收混合物310被分离为油相312和第二水相313。可以将第二水相313再循环回相分尚设备308。可以将来自相分尚设备308的水相309处理掉,或将其另外再循环回反应器303。例如，水相309可以含有有机酸，例如乙酸，可以将其返回至反应器303。然后可以使油相312进入中和/水洗设备314，在中和/水洗设备314中可以从油相312除去基本所 有的有机酸，导致至少中和的油相315和废物流316。然后可以使中和的油相315进入分隔壁塔317，分隔壁塔317可以蒸馏中和的油相315。中和的油相315可以类似于图I中的中和的油相115。分隔壁塔317可以类似于图I中的分隔壁塔117，具有冷凝器318和重沸器319。分隔壁塔317可以回收至少塔顶产物320、中部产物321和塔底产物322。可以从中部产物321回收至少一种硝基烷烃。可以被回收的硝基烷烃的实例包括特别是2-硝基丙烷。在示例性实施方式中，从塔顶产物320回收至少一种硝基烷烃。可以被回收的硝基烷烃的实例包括特别是硝基甲烷。在其它示例性实施方式中，中和的油相315可以在进入分隔壁塔317之前进入回收设备用于回收烃。所述回收设备可以从中和的油相315回收例如环己烷。
具体实施例方式实施例使用计算机模拟说明多个实施例。实施例I :丙烷的高压硝化在如下条件下使丙烷与30重量％含水硝酸在高压硝化工艺中反应以产生产物流约1200psi (77. 4atm)的反应器压力，约250°C的平均反应温度(220至290°C的范围)，约120秒的停留时间，和约1.5 I的丙烷与硝酸摩尔比。然后将该产物流送至分隔壁塔(DffC)。至DWC的产物流进料的主要组分总结在如下的表I中。对于5420磅/h的2-硝基丙烷生产速率设计该方案，其由相对小分数的比2-硝基丙烷更轻质的组分、然后较大摩尔分数的理想产物2-硝基丙烷、和然后相对小量的比2-硝基丙烷更重质的组分构成。表I.在高压硝化工艺中至DWC的进料
温度，VΓ~2
压力，atmI
权利要求
1.一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法，该方法包括 使烃原料与含水硝酸在反应器中反应从而产生产物流； 将所述产物流至少分离为油相和水相； 从所述油相除去基本所有的有机酸； 此后，在分隔壁塔中蒸馏所述油相以至少回收塔顶产物、中部产物和塔底产物；和 从所述中部产物回收所述至少一种硝基烷烃。
2.根据权利要求I所述的方法，其还包括将所述有机酸返回至所述反应器。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的方法，其还包括从所述塔顶产物回收硝基甲烷，其中所述有机酸包括乙酸。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中所述分隔壁塔包括冷凝器和重沸器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述冷凝器在20至80°C的温度下操作。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述重沸器在75至85°C的温度下操作。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所述分隔壁塔在约O.5 O. 5的蒸汽分流比下操作。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述分隔壁塔在约O.37 O. 63的液体分流比下操作。
9.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述分隔壁塔在约O.46 O. 54的液体分流比下操作。
10.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述分隔壁塔在约O.35 O. 65的液体分流比下操作。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的方法，其中所述至少一种硝基烷烃是2-硝基丙烷。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的方法，其还包括蒸馏所述塔底产物以回收至少一种另外的硝基烷烃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种另外的硝基烷烃是I-硝基丙烷。
14.用于硝基烷烃回收的方法，该方法包括 将来自硝基烷烃硝化工艺的产物流分离为至少油相和水相； 在分隔壁塔中蒸馏所述油相以回收至少塔顶产物、中部产物和塔底产物； 从所述中部产物回收至少第一硝基烷烃；和 从所述塔底产物回收至少第二硝基烷烃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一硝基烷烃是2-硝基丙烷。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述第二硝基烷烃是I-硝基丙烧。
17.用于合成至少一种硝基烷烃的设备，该设备包括 用于使烃原料与含水硝酸反应以形成反应产物流的反应器； 用于将所述反应产物流分离为至少油相和水相的相分离设备；和 用于将所述油相至少蒸馏为塔顶产物、中部产物和塔底产物的分隔壁塔，其中所述中部产物包含所述至少一种硝基烷烃的至少一部分。
18.根据权利要求17所述的设备，该设备还包括用于从所述塔底产物回收至少第二硝基烷烃的蒸馏塔。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的设备，其中所述至少一种硝基烷烃是2-硝基丙焼。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的设备，其中所述第二硝基烷烃是I-硝基丙焼。
全文摘要
本发明公开了用于通过烃原料与含水硝酸的反应合成硝基烷烃的方法和设备。可以通过使用分隔壁塔降低能量和资金成本。
文档编号C07C201/08GK102666470SQ201080047964
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月10日 优先权日2009年10月20日
发明者D·M·特劳特, J·G·小彭德格斯特, M·萨万特 申请人:安格斯化学公司, 陶氏环球技术有限责任公司