专利名称：丙烷和丁烷转化为芳香烃的方法
技术领域：
本发明涉及从丙烷和/或丁烷生产芳香烃的方法。更具体地说，本发明涉及脱氢芳构化过程中増加从丙烷和丁烷的混合物生产苯的两阶段方法。
背景技术：
预期苯有全球的短缺，而苯是制造重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其它芳香烃是通过利用溶剂萃取方法，从非芳香烃分离富含芳族化合物的原料馏份，例如通过催化重整方法生产的重整油和通过石脑油裂解方法生产的裂解汽油而获得的。为了应对这种预期的供应短缺，已经研究了用于专门从每分子含有六个以下碳原子的烷烃生产芳香烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料以提供酸度以及ー种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等等以提供脱氢活性。例如，美国专利4，350，835描述了利用含有少量( 的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含乙烷的气态进料转变成芳香烃的方法。作为另ー个例子，美国专利7，186，871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。多数低级烷烃脱氢芳构化方法在一步中进行反应。例如，EP 0147111描述了ー种芳构化方法，其中C3-C4进料与乙烷混合，并且全部在单个反应器中一起反应。少数方法包括两个分开的步骤或阶段。例如，US 3，827，968描述了ー种包括低聚反应继之以芳构化的方法。US 4，5M，393和US 4，861，932描述了用于丙烷的两阶段方法，包括脱氢继之以芳构化。这些例子均没有提到低级烷烃在两个阶段中都发生芳构化的两阶段方法。丙烷和丁烷的芳构化导致由于氢解作用产生的大量乙烷和甲烷副产物。乙烷比丙烷或丁烷更难以转变成苯，因为它反应性较低。一般地，副产物乙烷不发生进ー步反应，这造成从丙烷和/或丁烷进料的芳香烃收率较低。如果可以实现副产物乙烷向芳香烃的显著水平的转化，将是所期望的。提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中(a)能够优化混合烷烃中每个组分的转化，(b)苯的最终收率大于任何其他单个芳香族产物，和(c)最小化产生不期望的甲烷副产物，将是有优势的。
发明概要上述问题通过设计如下所述的两步法来解決。本发明提供了丙烷和/或丁烷转化成芳香烃的方法，其包括首先将丙烷和/或丁烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下进行反应，将第一芳香族反应产物与第一阶段反应产生的乙烷分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的第 ニ阶段反应条件下进行反应，并任选地将任何未反应的乙烷与第二芳香族反应产物分离。在第一和第二阶段的任一或两个阶段中，也可能产生主要包括甲烷和氢气的燃料气体。所述燃料气体可以在任一或两个所述阶段中与芳香族反应产物分离。因此，燃料气体可能是本发明方法的附加产物。
图1是示意性流程图，阐明了利用反应器-再生器的ー阶段方法，从至少含有丙烷和丁烷的进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的エ艺方案。图2是使用两阶段反应器-再生器体系从丙烷和丁烷进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的示意性流程图。图3是示意流程图，使用两阶段反应器-再生器体系从丙烷和丁烷进料以及从通向第一阶段芳构化反应器的来自再循环流的共同进料的乙烷生产芳香烃(苯和高级芳烃)。
发明内容
本发明是生产芳香烃的方法，其包括在约400至约700°C的温度下和约0. 01至约 1. OMpa的绝对压力下，使含有丙烷和/或丁烷、优选至少20wt%丙烷以及可能的其他烃例如乙烷的烃原料与适合于促进这样的烃反应成芳香烃例如苯的催化剂组合物接触。每小时的气体时空速度(GHSV)可以在约300至约6000的范围。这些条件用于每个阶段，但是所述阶段中的条件可以相同或不同。所述条件可以对于第一阶段中丙烷和丁烷的转化以及第 ニ阶段中乙烷的转化进行优化。在第一阶段中，反应温度优选在约400至约650°C的范围， 最优选约420至约650°C，在第二阶段中，反应温度优选在约450至约680°C的范围，最优选约450至约660°C。本发明方法主要期望的产品是苯、甲苯和/或ニ甲苯(BTX)。在ー种实施方式中，可以对于丙烷和/或丁烷向芳香烃的转化来优化第一阶段反应条件。第二阶段反应条件可以对于乙烷向芳香烃的转化进行优化。第一阶段和第二阶段反应器可以在相似条件下运行。当任一反应器在更高温度、 即在约630-650°C以上运转时，即使该阶段的净原料单程转化率可能更高，但会产生更多的燃料气体和更少的芳香烃。因此，最好在较低的温度下运行，并在各阶段的各单程中转化较少的进料，以产生总量上更多的芳香烃。在优选的范围内进行操作有助于通过最小化燃料气体的产生而最大化芳香烃的产生。使用更高的温度可能最大化燃料气体的产生。燃料气体可能是本发明方法的附加产物。燃料气体主要包括与芳香烃一起产生的甲烷和氢气。燃料气体可以用来发电和/或产生蒸汽。燃料气体中的氢气可以被分离并用于需要氢气的精炼或化学反应，包括下述甲苯和/或ニ甲苯的加氢脱烷基。每阶段利用分开的反应器或每阶段利用同一反应器，以分批方式实施本方法是可行的，但在分开的反应器中以连续方式实施所述方法是高度优选的。每阶段可在单个反应器中或在两个以上并联反应器中实施。优选地，每个阶段使用至少两个反应器，以便ー个反应器可以用于芳构化而另ー个反应器脱机，这样可以再生催化剂。芳构化反应器体系可以是流化床、移动床或循环固定床设计。本发明优选使用循环固定床设计。原料中的烃可以由丙烷和/或丁烷组成，优选至少约20wt%的丙烷。在一种实施方式中，原料是约30至约90wt%丙烷和约10至约50wt%丁烷组成。进料可以包含少量的 C2-C4烯烃，优选不超过5至10重量百分比。太多的烯烃可能导致不能接受的结焦量和催化剂的失活。混合的丙烷/ 丁烷进料流可以来源于例如，源自天然气、精炼或石化产品流包括废液流的富乙烷/丙烷/丁烷流。可能适用的进料流的例子包括(但是不局限干)来自天然气(甲烷)纯化时残留的丙烷和丁烷、在液化天然气(LNG)场所共同产生的纯丙烷和丁烷流(亦称液化石油气，LPG)、来自原油生产中共同产生的伴生气(通常太少而不适合建造 ー个LNG厂，但可能足以建造ー个化工厂)的C3-C4流、来自蒸汽裂化炉的未反应的“废料” 流、和来自石脑油重整器的C1-C4副产物流(后面两个在一些市场例如中东的价值低)。通常，主要包含甲烷的天然气在升高的压カ下进入LNG厂，并被预处理以产生适合于在低温下液化的纯化储备进料。将乙烷、丙烷、丁烷及其他气体与甲烷分离。纯化的气体(甲烷)利用热交換器通过多个冷却阶段进行处理，以逐渐降低其温度直到实现液化。分离的气体可以用作本发明的进料流。本发明方法产生的副产物流可能必须冷却以备存储或再循环，可以利用用来冷却浄化的甲烷气的热交換器来实施冷却。可以使用多种催化剂中的任何一种来促进丙烷和丁烷反应成为芳香烃。 U. S. 4，899，006中描述了ー种这样的催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在此描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交換的铝硅酸盐。ニ氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5 1。EP 0M4162中描述了可以用于本发明方法的另ー种催化剂。这种催化剂包含前段中描述的催化剂和选自铑和钼的VIII族金属。所述铝硅酸盐被认为优选是MFI或MEL型结构，并且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-12 或 ZSM-35。U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可以用于本发明方法的其他催化剂， 两个专利在此以其全部内容通过引用并入本文。第一个专利描述了含钼的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在结构中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉淀钼并煅烧所述沸石而合成。 第二个专利描述了在结构中包含镓并基本不含铝的催化剂。优选地，催化剂由沸石、促进脱氢反应的钼族贵金属、和第二种惰性或不太活泼的金属組成，所述第二种金属将削弱所述贵金属将进料中更高级烃催化氢解成甲烷和/或乙烷的倾向。能使用的削弱型金属包括下面描述的那些。可用于本发明方法的其他催化剂包括U. S. 5，227，557中描述的那些，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石以及至少ー种钼族贵金属和至少ー种选自锡、锗、铅和铜的其他金属。2009年2月16日提交的美国申请No. 12/371787描述了ー种用于本发明的优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了ー种催化剂，包含(1)以金属为基准，0.005至0. Iwt % (重量％)的钼、 优选0.01至0.05wt%，(2)以金属为基准，一定量的选自锡、铅和锗的削弱型金属，所述量优选不超过催化剂的0. 2wt%，并且其中钼的量可以多于削弱型金属的量不超过0. 02wt%； (3) 10至99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt%，优选选自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-23 或 ZSM_;35，优选转化为 H+ 形式，优选 SiO2Al2O3 摩尔比为20 1至80 1，和(4)粘合剂，优选选自ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。2008年2月20日提交的美国临时申请No. 61/029939中描述了另ー种用于本发明的优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了ー种催化剂，包含(1)以金属为基准，0.005至0. (重量％ )、优选0.01至0.06Wt%、最优选0.01至0.05Wt%的钼，(2) —定量的铁，所述量等于或大于钼的量，但是以金属为基准，不超过催化剂的0. 50wt%，优选不超过催化剂的 0. 20wt%，最优选不超过催化剂的0. IOwt % ； (3) 10至99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt %，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35， 优选转化为H+形式，优选SiO2Al2O3摩尔比为20 1至80 1，和(4)粘合剤，优选选自 ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。2009年2月16日提交的美国申请No. 12/371803中描述了用于本发明的另ー种优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。该申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了ー种催化剂，包含(1)以金属为基准，0.005至0. Iwt % (重量％)、 优选0.01至0.05wt%、最优选0.02至0.05wt%的钼，(2) —定量的镓，所述量等于或大于钼的量，以金属为基准，优选不超过Iwt %，最优选不超过0. 5wt % ； (3) 10至99. 9wt %的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt%，优选选自ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2Al2O3摩尔比为20 1至80 1， 和(4)粘合剤，优选选自ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。焦炭是芳构化反应中的ー种不期望的产物，可以使催化剂减活。虽然可以通过选择催化剂、操作条件和反应器来最小化焦的产生，但通常在催化剂使用寿命期间，有时对其进行再生是必须的。再生可以增加催化剂的使用寿命。结焦催化剂的再生已经在商业上实践了数十年，各种再生方法是本领域技术人员知道的。催化剂的再生可以在芳构化反应器中或単独的再生容器或反应器中进行。例如， 可以如美国专利No. 4，795，845中描写的通过在含氧气体存在下，高温下燃烧所述焦来再生催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在美国专利No. 4，613，716的实施例中说明了用空气和氮气进行再生，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。其它可能的方法包括空气煅烧、氢还原和用硫或硫化材料处理。钼催化剂已经用来协助沉积在这样的催化剂上的焦的燃烧。在此使用的优选的再生温度范围从约450至约788°C。用于在第一阶段中再生的优选温度范围从约470至约788°C。用于在第二阶段中再生的优选温度范围从约500至约 788 0C ο未反应的甲烷和副产物烃可以用于其他阶段、被储存和/或再循环。可能必须冷却这些副产物以使其液化。当丙烷和丁烷作为天然气提纯的结果来源于LNG厂时，至少ー 部分副产物可以利用用来液化纯化天然气(甲烷)的热交換器进行冷却和液化。甲苯和ニ甲苯可以通过加氢脱烷基被转化为苯。加氢脱烷基反应涉及甲苯、ニ甲苯、乙苯和更高级芳烃与氢反应以从芳环中剥除烷基，产生额外的苯和轻馏分包括甲烷和乙烷，将甲烷和乙烷与苯分离。这个步骤显著地増加了苯的总收率，因此是高度有利的。热和催化加氢脱烷基方法均是本技术领域已知的。美国公布的专利申请 No. 2009/0156870描述了加氢脱烷基方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。本发明的整体エ艺也可以包括苯与丙烯反应以产生异丙基苯，其可以被进而转化为苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。美国公布的专利申请No. 2009/0156870描述了苯与丙烯反应产生异丙基苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过弓I用并入本文。本发明的整体エ艺也可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。乙苯是ー种有机化合物，是ー种芳烃。它的主要用途是在石油化学エ业中作为生产苯乙烯的中间化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，聚苯乙烯是ー种普遍应用的塑性材料。美国公布的专利申请 No. 2009/0156870描述了苯与乙烯反应生产乙苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。然后，可以通过乙苯的脱氢产生苯乙烯。美国专利No. 4，857，498描述了生产苯乙烯的ー种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No. 7，276，636描述了生产苯乙烯的另ー种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。
实施例提供以下实施例仅出于说明性目的，而不是限制本发明的范围。实施例1在本实施例中，实验室试验的结果用以说明ー阶段芳构化方法与在每个阶段中利用相同催化剂的两阶段方法的对比。本实施例的低级烷烃进料由43. wt丙烷和和 56. 9% wt正丁烷组成，第二阶段的温度高于第一阶段的温度。催化剂A在直径1. 6mm的圆柱形挤出粒子上制造，所述粒子含有SOwt %的沸石 ZSM-5CBV 2314 粉末(Si02/Al203 摩尔比为 23 1，可以从 Zeolyst International 获得) 和20wt%氧化铝粘合剤。所述挤出物样品在空气中煅烧直至650°C，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂A的目标金属载量为0. 025% w Pt和0. 09wt% Ga。通过首先将适量的四氨合硝酸钼和硝酸镓(III)的储用水溶液合并、用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充挤出物的孔隙的体积、并用该溶液在室温和大气压下浸渍所述挤出物，从而在25-100克所述挤出物样品上沉积金属。浸渍过的样品在室温下老化2-3 小时，然后在100°C干燥过夜。新鮮的15-cc催化剂A载料如下所述进行性能试验。性能试验1在可用于使用混合丙烷/丁烷进料的ー阶段芳构化方法的条件下进行。性能试验2在可用于本发明两阶段芳构化方法中使用混合丙烷/丁烷进料的第一阶段的条件下进行。性能试验3在本发明的两阶段芳构化方法的第二阶段条件下进行。对于三个性能试验的每ー个，都将15-cc的新鮮(以前未试验过)催化剂载料“照原样”不压碎就装载到316H型不锈钢管(内径1.40cm)中，并放入与气流系统连接的四区炉中。在性能试验1之前，将新鲜的催化剂A装料在大气压力(大约0. IMPa绝对压力) 下进行如下就地预处理(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25°C提高到510°C，在510°C保持4_8小时，然后在1小时内进ー步从510°C升高到630°C， 然后在630°C保持30min ；(b)以大约 60L/hr、630°C的氮气吹扫 20min ；
(c)以60L/hr的氢气还原30min，在此期间，反应器壁温度从630°C提高到675°C。在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0. IMPa 绝对压力)、675 °C反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由50wt%乙烷和50wt%丙烷组成的进料。进料引入三分钟后，通过在线气相色谱仪对反应器总出口流进行取样，用于分析。性能试验2以与以上性能试验1同样的方式和同样条件下进行，不同在于空气煅烧预处理步骤期间达到的最终温度为600°C、氮气吹扫和氢还原步骤在600°C进行和丙烷/ 正丁烷进料在600°C反应器壁温度下引入。这模拟了两阶段方法的第一阶段。性能试验3模拟本发明两阶段方法的第二阶段来进行。对于性能试验3，将新鲜的催化剂A装料在大气压力(大约0. IMPa绝对压力)下进行如下就地预处理(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25°C提高到510°C，然后在510°C保持4_8小时；(b)以大约 60L/hr、510°C的氮气吹扫 30min ；(c)用氢气以60L/hr还原2小时。在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0. IMPa 绝对压力)、510°C反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由100wt%乙烷组成的进料。按这些条件运行IOmin后，反应器壁温度提高到621°C。乙烷进料引入25min后，通过在线气相色谱仪对反应器总出口流取样， 用于分析。表1列出了上述性能试验1-3的总产物流进行在线气相色谱分析的结果。根据气相色谱分析获得的组成数据，按照下面给出的公式计算初始的乙烷、丙烷、正丁烷和总的转化率。乙烷转化率，％= 100x(进料中乙烷-输出流中乙烷)/(进料中乙烷
Wt % )丙烷转化率，％= 100x(进料中丙烷-输出流中丙烷)/(进料中丙烷
Wt % )正丁烷转化率，％= 100x(进料中正丁烷-输出流中正丁烷)/(进料中正丁烷wt% )乙烷+丙烷+正丁烷总转化率=((进料中乙烷χ乙烷转化率％ ) + (进料中丙烷wt% χ丙烷转化率％ ) + (进料中正丁烷χ正丁烷转化率％ ))/100表 权利要求
1.ー种将丁烷和/或丙烷转化成芳香烃的方法，其包括首先将丁烷和/或丙烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下进行反应，将第一阶段芳香族反应中产生的乙烷与第一芳香族反应产物分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下进行反应，和任选将乙烷与第二阶段芳香族反应产物分离。
2.如权利要求1所述方法，其中所述芳构化反应在400至700°C的温度下进行。
3.如权利要求1和2所述方法，其中所述第一阶段反应条件包括从400至650°C的温度、优选420至650°C。
4.如权利要求1至3所述方法，其中所述第二阶段反应条件包括从450至680°C的温度、优选450至660°C。
5.如权利要求1至4所述方法，其中所述第一阶段反应产物产生于至少两个并联排列的反应器中。
6.如权利要求1至5所述方法，其中所述第二阶段反应产物产生于至少两个并联排列的反应器中。
7.如权利要求1至6所述方法，其中在第一和第二阶段的任一阶段或两个阶段中还产生燃料气体，并且将燃料气体与芳香族反应产物和乙烷分离。
8.如权利要求1所述方法，其中至少部分产生于第一阶段芳构化反应中的乙烷与进料到第一阶段芳构化反应器中的丙烷和/或丁烷进料混合。
全文摘要
一种丙烷和/或丁烷转化成芳香烃的方法，其包括首先将丙烷和/或丁烷进料在芳构化催化剂存在下、在最大化所述丙烷和/或丁烷转化成第一阶段芳香族反应产物的反应条件下进行反应，将第一阶段反应中产生的乙烷与第一阶段芳香族反应产物分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的反应条件下进行反应，和任选将乙烷与第二阶段芳香族反应产物分离。
文档编号C07C15/00GK102596864SQ201080049739
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月2日
发明者A·M·劳里茨恩, A·M·马奇维克尔, M·V·伊耶 申请人:国际壳牌研究有限公司