用于由C₄提余液流产生叔-丁基苯酚的方法

专利名称：用于由C₄提余液流产生叔-丁基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及用于由含有异丁烯的C4提余液流产生各种叔-丁基苯酚的方法。
背景技术：
在精制原油中，产生了各种石脑油流以及汽油总和。该石脑油流(含有有价值的化合物，例如乙烯和丙烯)在很多情况下被引入石脑油裂解器以产生产物，例如聚乙烯和聚丙烯。该石脑油裂解器也产生各种流，包括含有异丁烯、丁二烯、异丁烯和其它C4分子(它们中的许多也非常有用)的仏提余液流。例如，丁二烯可以聚合并用于各种橡胶，而异丁烯用作许多工业化合物(包括叔-丁基苯酚)的原材料。然而，由异丁烯产生叔-丁基苯酚通常包括“纯的”异丁烯，尽管来自提余液流的异丁烯含有不同量的丁烯和丁烷以及C2至C5的其它烷烃和烯烃。当将所述C4提余液流与苯酚反应时，所述丁烯，特别是I- 丁烯和2- 丁烯，竞争性与苯酚反应，产生不需要的仲-丁基苯酚以及所需的叔-丁基苯酚。从叔-丁基苯酚中分离仲-丁基苯酚是昂贵的，且会对所需产物的收率带来不利影响。用于由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚的常规方法通常包括将甲醇或另一种醇引入C4流中以反应产生烷基-叔-丁基醚中间体，该中间体进一步被分解以制备高纯度异丁烯，该异丁烯随后与苯酚反应以产生所述叔-丁基苯酚。加入甲醇的额外步骤显著增加了产生叔-丁基苯酚的成本，并产生了另一种不需要的副产物。除了额外开支夕卜，该额外的副产物还因环境的原因而没有吸引力。产生叔-丁基苯酚的各种其它方法公开于美国专利No. 4，166，191中，但是这些方法也像常规方法一样，利用了额外的步骤和昂贵的材料。本领域所需的是通过将苯酚选择性与含有异丁烯的C4提余液流反应以使异丁烯与苯酚反应(尽管C4提余液流中不存在或存在极少的丁烯与苯酚反应)来产生叔-丁基苯酚的方法。本发明符合该需要。

发明内容
本发明涉及用于产生叔-丁基苯酚(例如2，6- 二-叔-丁基苯酚或邻-叔-丁基苯酚)的方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在IIIb族金属(例如铝)或IIIb族金属氧化物(例如氧化铝)存在的情况下反应。该反应应该在约50°C至约150°C的反应温度下进行，其中异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约3:1。本发明还涉及用于产生邻-叔-丁基苯酚的方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚在氧化铝催化剂存在的情况下反应。在该方法中，反应温度为约150°C至约200°C，而异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约1.5:1。本发明还涉及用于产生2，6- 二-叔-丁基苯酚的方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与邻-叔-丁基苯酚在铝或三苯酚铝存在的情况下反应。在该方法中，反应温度为约0°c至约30°C，而异丁烯与邻-叔-丁基苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约2. O: I。本发明还涉及用于产生叔-丁基苯酚(例如2，6- 二-叔-丁基苯酚或邻-叔-丁基苯酚)的方法，该方法包括将苯酚与含有(a)异丁烯和(b) I- 丁烯和/或2- 丁烯的C4提余液流反应。该反应在以下反应条件下进行将异丁烯选择性与苯酚反应以产生叔-丁基苯酚，而使I- 丁烯或2- 丁烯基本上不与苯酚反应。本发明还涉及用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚而不形成作为中间体的烷基-叔-丁基醚的方法。在该方法中，含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生叔-丁基苯酚。该反应进行而没有形成烷基-叔-丁基醚的中间步骤。本发明还涉及用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚的无醇方 法。该方法包括含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生叔-丁基苯酚。该反应方法避免了将醇(例如甲醇或戊醇)引入C4提余液流中的中间步骤。本发明还涉及组合物，其包含含有按重量计少于O. 5%的仲丁基苯酚的一种或多种叔-丁基苯酚。该组合物通过将苯酚与含有(a)异丁烯和(b) I- 丁烯和/或2- 丁烯的C4提余液流直接反应来制备。
具体实施例方式叔-丁基苯酚用作产生增塑剂、树脂、香料、聚合抑制剂、抗氧化剂、分子量调节剂和各种其他化学产品的原材料。此外，某些叔-丁基苯酚用作芳香或矫味化合物，并可广泛用于家居品、个人护理品和工业品(例如，香水、清洁剂或洗涤剂)以赋予该物品令人愉快的气味。本发明的一个实施方式涉及用于产生叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在IIIb族金属或IIIb族金属氧化物存在的情况下在约50°C至约150°C的反应温度下反应，其中异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约3:1。该实施方式包括，例如，用于产生叔-丁基苯酚的方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在IIIb族金属或IIIb族金属氧化物存在的情况下在约50°C至约150°C的反应温度下反应，其中异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约2. 5: I。该实施方式还包括，例如，用于产生叔-丁基苯酚的方法，该方法包括含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在11 Ib族金属或11 Ib族金属氧化物存在的情况下在约50 V至约125 °C的反应温度下反应，其中异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约3:1。所需的叔-丁基苯酚通常为2，6-二-叔-丁基苯酚或邻-叔-丁基苯酚。然而，其它叔-丁基苯酚，例如2，4，6-三-叔-丁基苯酚也是有用的产物。此外，没有直接从最初反应产生的其它叔-丁基苯酚可通过本领域已知的方式将2，6- 二-叔-丁基苯酚或邻-叔-丁基苯酚转烷基化来制备。参见，例如，以引用的方式整体并入本文的申请号为5，399，786的美国专利，其公开了各种转烷基化反应。2，6-二-叔-丁基苯酚和/或邻-叔-丁基苯酚，例如，可在熟知的条件下转烷基化以形成例如对-叔-丁基苯酚、2，4- 二-叔-丁基苯酹或本领域已知的其它丁基苯酹的化合物。
苯酚或取代苯酚与在C4提余液流中的异丁烯的反应产生叔-丁基苯酚，这种反应在本领域很好理解。优选的是至少约80%可用的苯酚或取代苯酚与异丁烯反应，形成所需的叔-丁基苯酚。尽管苯酚是优选的反应物，但各种其它取代苯酚也可用于产生其它所需的叔-丁基苯酚，条件是取代苯酚上的取代基不会另外干扰有利的反应。足够量的异丁烯需要存在于C4提余液流中以便与苯酚或取代苯酚反应。典型的含有异丁烯的C4提余液流无论如何应含有35-95%的异丁烯。例如，C4提余液流可含有至少75%的异丁烯。通常，在C4提余液流中的异丁烯的百分率越高，越优选；但较小量的异丁烯，即使35%以下也是可取的且足以进行该反应。该反应条件，特别是反应温度和异丁烯与苯酚(或取代苯酚)的摩尔比能够使异丁烯和苯酚选择性反应以产生基本上没有杂质并以高收率产生的叔-丁基苯酚。反应温度为约50°C至约150 V，例如约70°C至约130°C、约50°C至约125°C、约70°C至约125°C或90 V至121°C。可采用可控反应温度加热和冷却斜坡的应用，因它们提供了反应热力学和动力学的良好平衡以在相对短的反应时间内获得高水平的选择性和转化。也可使用在较高反应温度进行的等温反应，但通常会给出较低的选择性。同样，也可使用在较低反应温度进行的等 温反应，但需要的反应时间却显著更长。压力通常为O至500psig(磅/平方英寸)。该反应可以分批方式、连续方式、在搅拌釜反应器中、在连续搅拌釜反应器中、在固定床反应器中、在流化床反应器中或以本领域已知的其它方式进行。根据所需的叔-丁基苯酚，异丁烯与苯酚的摩尔比可变化。如果所需的产物是邻-叔-丁基苯酚，异丁烯与苯酚之比通常为约O. 5:1至约1.5:1 ;如果所需的产物为2，6- 二-叔-丁基苯酚，异丁烯与苯酚之比通常为约I. 8:1至约2. 8:1 ;并且如果所需的产物是邻-叔-丁基苯酚和2，6- 二-叔-丁基苯酚的副产物，异丁烯与苯酚之比通常为约
I.3:1至约1.8:1。然而，在摩尔范围为O. 5:1-3: I、例如O. 5:1-2. 5:1内的各种其它摩尔范围可用于各自所需的产物。任何IIIb族金属或IIIb族金属氧化物可在该反应中用作催化剂。适合的IIIb族金属是铝，而适合的IIIb族金属氧化物是氧化铝。IIIb族金属和IIIb族金属氧化物可单独或一起使用。Y-氧化铝可用作氧化铝催化剂。Y-氧化铝可为粉末、挤出物或其它固体形式的形式。该C4提余液流也可含有杂质，例如异丁烷、正-丁烷、I- 丁烯和2- 丁烯。实际上，大部分由石脑油流产生的天然存在的C4提余液流都含有C1至C5的烃杂质。丁烯与苯酚反应以形成不需要的仲-丁基苯酚(除了其它产物之外)。尽管在C4提余液流中的杂质并不是可取的，但能使苯酚直接与含有杂质的C4提余液流反应，而不必进行移除杂质并形成“纯的”异丁烯或引入另一步骤以形成中间体的额外步骤，那么节省的费用可能尤为显著。纯的，或基本上纯的异丁烯可由C4提余液流获得，但这是昂贵的方法。在常规系统中最常见的方法是将醇(例如甲醇或戊醇)引入C4提余液流中以形成作为中间产物的烷基-叔-丁基醚。烷基-叔-丁基醚(例如甲基-叔-丁基醚或甲基-叔-戊基醚)可随后反应以形成所需的单-烷基-苯酚或二 -烷基-苯酚。然而，该方法也添加了额外步骤、额外开支并产生了各种不期望的副产物。这些额外步骤可避免。因此，本发明的实施方式涉及用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚的无醇方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生叔-丁基苯酚，其中该反应方法避免了将醇引入C4提余液流中的中间步骤。本发明的另一实施方式涉及用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚而不形成作为中间体的烷基-叔-丁基醚的方法，该方法包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生叔-丁基苯酚，其中该反应进行而没有形成烷基-叔-丁基醚的中间步骤。当形成叔-丁基苯酚时，所需的是将苯酚或取代苯酚与异丁烯反应，而不是与丁烯反应。上述反应条件能够使这类型的选择性反应成为可能。因此，该反应能以少于3%的存在于C4提余液流中的I-丁烯和2-丁烯与苯酚或取代苯酚反应的方式进行。在其它实施方式中，少于2%的I- 丁烯和2- 丁烯与苯酚或取代苯酚反应；或少于1%的I- 丁烯和2- 丁烯与苯酚或取代苯酚反应。就这点而言，本发明的实施方式涉及用于产生叔-丁基苯酚的方法，包括将苯酚 与含有(a)异丁烯和(b) I- 丁烯和/或2- 丁烯的C4提余液流在以下反应条件下反应将异丁烯选择性与苯酚反应以产生叔-丁基苯酚，而使I- 丁烯或2- 丁烯基本上不与苯酚反应。邻-叔-丁基苯酚是由上述反应条件产生的所需的叔-丁基苯酚之一。本发明的实施方式因此涉及用于产生邻-叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚在氧化铝催化剂存在的情况下反应。当产生邻-叔-丁基苯酚时，该反应温度优选为约150°C至约200°C，例如约160°C至约180°C;且异丁烯与苯酚的摩尔比优选为约O. 5:1至约1.5:1，例如约0.9:1至约1.1:1。该氧化铝催化剂可为Y-氧化铝，其是固体形式，例如粉末或挤出物。2，6_ 二-叔-丁基苯酚是另一种叔-丁基苯酚，其可由上述反应条件产生。本发明的实施方式因此涉及用于产生2，6- 二-叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与邻-叔-丁基苯酚在铝或三苯酚铝存在的情况下反应。当产生2，6- 二-叔-丁基苯酚时，该反应温度优选为约0°C至约30°C，例如约10°C至约20°C;且异丁烯与邻-叔-丁基苯酚的摩尔比优选为约O. 5:1至约2. O: I，例如约O. 8:1至约1.2:1。该反应通常在压力为O至50psig下发生。三苯酚铝可直接加入该反应中或它可在该反应期间形成。例如，三苯酚铝可通过三烷基铝与邻-叔-丁基苯酚反应，或通过铝金属和邻-叔-丁基苯酚反应(该反应通常是形成三苯酚铝的最经济的方式)来形成。本发明的单独实施方式涉及组合物，其包含含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚的一种或多种叔-丁基苯酚，其中所述组合物通过将苯酚与含有(a)异丁烯和(b)l_ 丁烯和/或2- 丁烯的C4提余液流直接反应来制备。仲-丁基苯酚是当C4提余液流中的丁烯与苯酚反应时形成的不需要的产物。限制仲-丁基苯酚的量是一种需要较少纯化步骤或不需要纯化步骤而使所需的叔-丁基苯酚基本上纯的方法。高纯度的叔-丁基苯酚可通过蒸馏或熔融结晶来经济地纯化。然而，当较大量的仲-丁基苯酚污染物与叔-丁基苯酚一起存在时，就难以从所需的叔-丁基苯酚中纯化，即使使用昂贵的方法如溶剂结晶。因此，该叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚；例如，按重量计少于O. 1%的仲-丁基苯酚，或按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚。下列实施例旨在举例说明本发明。不应使用这些实施例来限制由权利要求所定义的本发明的范围。实施例实施例I将预干燥之后溶解O. 3%A1的112. 3g苯酚充入高压釜。将提余液_3流在118°C的温度、以3g/分钟的速度充入反应器60分钟。提余液-3流中的异丁烯含量为87%，异丁烷为12%且正丁烷为O. 5%。提余液-3流中的丁烯含量为O. 3%。3小时后，以1°C /分钟的速度将温度降至70°C。将剩余反应的温度保持在70°C。总反应时间为5小时。在5小时结束时，粗产物中的2，6-二-叔-丁基苯酚(“2，6-DTBP”)收率为76%。最终粗产物的2，6-DTBP收率为76%。在该实验中异丁烯与苯酚的摩尔比为2. 06:1。实施例2通过将纯的异丁烯和纯的异丁烷混合而制备的合成提余液流用于下列实验。在该 实施例中，进行了与实施例I类似的实验，除了使用含有90%异丁烯和10%异丁烷的合成提余液流之外。将反应温度设定为118°C，持续2. 5小时，随后降至70°C。在5小时结束时，粗产物的2，6-DTBP收率为77%。在该实验中异丁烯与苯酚的摩尔比为2. 23: I。实施例3根据实施例2进行该实施例，但是使用含有85%异丁烯和15%异丁烯的合成提余液流。在5小时结束时，获得77%的2，6-DTBP收率。在该实验中异丁烯与苯酚的摩尔比为2. 11:1。实施例4根据实施例2进行该实施例，但是使用含有80%异丁烯和20%异丁烷的合成提余液流，在5小时结束时，获得76%的2，6-DTBP收率。在该实验中异丁烯与苯酚的摩尔比为2. 02。实施例5使用O. 3%A1催化剂，使129g干燥苯酚与含有78. 5%异丁烯、I. 1%1_ 丁烯和20. 4%异丁烷的合成提余液流反应。最初反应温度为90°C。将合成提余液以4g/分钟的速度充入反应器，持续最初的32分钟。在加入提余液20分钟后，以I. rc /分钟的速度将温度升至121°C。在以1°C /分钟的速度将反应物冷却至90°C之前，使温度在121°C保持稳定65分钟。在冷却开始时，含有异丁烯的提余液随后以4g/分钟的速度加入，持续20分钟。将剩余反应的温度保持在90°C。总反应时间是5小时。在该实验中异丁烯与苯酚的摩尔比为
2.25:10最终粗产物的2，6-DTBP收率为83. 2%。2-仲-6-叔-丁基苯酚的量是O. 03%,表示在最初的提余液中O. 94%的I- 丁烯反应。实施例6 (比较实施例)将含有79%异丁烯、1%1_ 丁烯和20%异丁烷的合成提余液流加入具有O. 3%溶解Al的127g预干燥的苯酚中。在整个反应期间，将反应温度保持在130°C。以4g/分钟的速度加入提余液，持续35分钟。将反应在130°C保持40分钟，接着是排放步骤，以释放压力和未反应的提余液。更多提余液以4g/分钟的速度加入，再持续35分钟。异丁烯与苯酚的摩尔比基于加入反应器的异丁烯的量为2. 83: I。在5小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为58. 36%。2-仲-6-叔-丁基苯酚的量是O. 07%,表示在最初的提余液中3. 9%的I- 丁烯反应。
实施例7 (比较实施例)根据实施例6进行该实施例，除了下述之外。温度从130°C变为150°C。使用IOlg苯酚替代127g以适应由于较高温度产生的较高压力。以3g/分钟的速度加入提余液，持续45分钟。将反应在150°C保持半个小时并将反应器排放一次之后，以3g/分钟的速度加入额外的提余液，持续20分钟。异丁烯与苯酚的最终摩尔比基于加入反应器的异丁烯的量为2.6:1。在5小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为61%。2-仲-6-叔-丁基苯酚的量是O. 06%，表示在最初的提余液中3. 9%的I- 丁烯反应。实施例8 (比较实施例)根据实施例7进行该实施例，除了温度从150°C变为170°C之外。在5小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为27%。2-仲-6-叔-丁基苯酚的量是O. 20%,表示在最初的 提余液中19. 6%的I- 丁烯反应。实施例9将预干燥之后溶解5. 6g三乙基铝的150g OTBP充入连接冷水浴的夹套玻璃压力反应器中。将浴温设定为20°C。以Ig/分钟充入含有79%异丁烯(isobutylene)、19. 5%异丁烯(isobutene)和I. 5%1_ 丁烯的合成提余液,持续70分钟。由于与反应相关的放热,在异丁烯加入期间(在反应的第一个小时期间)的温度为35°C。在第一个小时之后直到反应结束，反应温度都为20°C。在4小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为89%。异丁烯与OTBP的摩尔比为1:1。在反应期间达到的最大压力为25psig。实施例10根据实施例9进行该实施例，除了将提余液以O. 33g/分钟的速度充入并将反应器温度保持在10°c之外。在4小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为93%。在反应期间达到的最大压力为15psig。实施例11根据实施例10进行该实施例，除了将反应器温度保持在5°C之外。在4小时结束时，粗产物中的2，6-DTBP的收率为80%。在反应期间达到的最大压力为12psig。实施例12将105g苯酚和5. 3g在450°C温度于空气中焙烧的氧化铝催化剂充入反应釜中，并加热至150°C。随后将含有80%异丁烯、18. 7%异丁烷和I. 4%1_ 丁烯的提余液流在3. 5小时内充入。充入的提余液的量是75g，异丁烯与苯酚的摩尔比为O. 95: I。在7小时结束时，OTBP的收率为49%。在反应形成2-仲-丁基苯酚的供料中I- 丁烯的量为I. 3%。实施例13 (比较实施例)将105g苯酚和5. Og在450°C温度下于空气中焙烧的氧化铝催化剂充入反应釜中，并加热至220°C。随后将含有82. 4%异丁烯、I. 3%1_ 丁烯和16. 3%异丁烷的提余液流在3小时内充入。充入的提余液的量是70g，异丁烯与苯酚的摩尔比为1.13:1。在6小时结束时，OTBP的收率从5小时标记处的52%降为50. 41%。在反应形成2-仲-丁基苯酚和2-仲-丁基-4-叔-丁基苯酚的供料中I- 丁烯的量为44. 5%。两种仲-丁基苯酚杂质(2-仲-丁基苯酚和2-仲-丁基-4-叔-丁基苯酚)的量分别为O. 44面积百分率和O. 15%。实施例14 使用5克Dowex 2030离子交换树脂(DR-2030 ;用磺酸基功能化的苯乙稀塑料珠子(styrenic plastic bead))，将含有75. 4%2, 6_二-叔-丁基苯酌·和O. 43%2-仲-6-叔-二-丁基苯酚的106克粗2，6- 二-叔-丁基苯酚用苯酚在75 °C转烷基化5小时，以产生含有O. 3%2-仲-4-叔-二-丁基苯酚和不可测量量的2-仲-6-叔-二-丁基苯酚的75. 4%2，4- 二-叔-丁基苯酚。该实施例举例说明将由提余液制备的粗2，6- 二-叔-丁基苯酚用于转烷基化反应以产生2，4- 二-叔-丁基苯酚。高纯度的2，4- 二-叔-丁基苯酚可进一步通过本领域技术人员已知操作的分馏来制备。实施例15 (比较实施例)使用DR-2030作催化剂，将含有78. 3%异丁烯、21%异丁烷、O. 54%1_ 丁烯的合成提余液用于苯酚的丁基化。将反应温度设定为80°C。在3小时内加入204g合成提余液。反应进程通过GC分析定期的样品来监控。在5小时结束时，2，4-DTBP的面积百分率收率为 73. 8%。2-仲-丁基-4-叔-丁基苯酚的量为O. 49%，而2-叔-丁基-4-仲-丁基苯酚的量为O. 03%。在反应形成2s4t和2t4s的供料中1_ 丁烯的量为30%。
权利要求
1.一种用于产生叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在IIIb族金属或IIIb族金属氧化物存在的情况下在约50°C至约150°c的反应温度下反应，其中所述异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约2. 5: I。
2.一种用于产生叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚或取代苯酚在IIIb族金属或IIIb族金属氧化物存在的情况下在约50°C至约125°C的反应温度下反应，其中所述异丁烯与苯酚的摩 尔比为约O. 5:1至约3: I。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚是2，6-二-叔-丁基苯酚、邻-叔-丁基苯酚，或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括将所述2，6-二-叔-丁基苯酚和/或邻-叔-丁基苯酚转烷基化以形成选自以下化合物的步骤对-叔-丁基苯酚、2，4- 二-叔-丁基苯酚，及其组合。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应温度为约70°C至约125°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度为90°C至121°C。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应在压力为O至500psig下发生。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述含有异丁烯的C4提余液流含有35-95%异丁烯。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述含有异丁烯的C4提余液流含有至少75%异丁烯。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述IIIb族金属是铝，而所述IIIb族金属氧化物是氧化铝。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含有异丁烯的C4提余液流含有I-丁烯和2- 丁烯，并且其中少于3%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述苯酹或取代苯酹反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中少于1%的存在于所述C4提余液流中的所述I-丁烯和2- 丁烯与所述苯酚或取代苯酚反应。
13.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 1%的仲-丁基苯酚。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚。
16.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述反应以分批方式、连续方式、在搅拌釜反应器中、在连续搅拌釜反应器中、在固定床反应器中或在流化床反应器中进行。
17.一种用于产生邻-叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与苯酚在氧化铝催化剂存在的情况下在约150°C至约200°C的反应温度下反应，其中所述异丁烯与苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约1.5:1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应温度为约160°C至约180°C。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应在压力为O至500psig下发生。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述异丁烯与苯酚的摩尔比为O.9:1至I. 1:1。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化铝催化剂是固体形式的Y-氧化铝。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述固体形式是粉末或挤出物。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述含有异丁烯的C4提余液流包含I-丁烯和2-丁烯，并且其中少于3%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述苯酹或取代苯酹反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中少于1%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述苯酚或取代苯酚反应。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 1%的仲-丁基苯酚。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚。
28.一种用于产生2，6- 二-叔-丁基苯酚的方法，包括将含有异丁烯的C4提余液流与邻-叔-丁基苯酚在铝或三苯酚铝存在的情况下在约0°C至约30°C的反应温度并且异丁烯与邻-叔-丁基苯酚的摩尔比为约O. 5:1至约I. 5:1反应。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述异丁烯与邻-叔-丁基苯酚的摩尔比为约O. 8:1 至约 I. 2:1。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应温度为约10°C至约20°C。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应在压力为O至50psig下发生。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述含有异丁烯的C4提余液流包含I-丁烯和2- 丁烯，并且其中少于3%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述邻-叔-丁基苯酚反应。
33.根据权利要求32所述的方法，其中少于1%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述邻-叔-丁基苯酚反应。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 1%的仲-丁基苯酚。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚。
37.根据权利要求28所述的方法，其中所述三苯酚铝由三烷基铝与邻-叔-丁基苯酚的反应形成。
38.根据权利要求28所述的方法，还包括将所述2，6-二-叔-丁基苯酚转烷基化以形成选自以下化合物的步骤对-叔-丁基苯酚、2，4- 二-叔-丁基苯酚，及其组合。
39.一种用于产生叔-丁基苯酚的方法，包括将苯酚与含有(a)异丁烯和(b)l-丁烯和/或2-丁烯的C4提余液流在以下反应条件下反应将所述异丁烯选择性与所述苯酚反应以产生所述叔-丁基苯酚，而使所述I- 丁烯或2- 丁烯基本上不与所述苯酚反应。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚是2，6-二-叔-丁基苯酚、邻-叔-丁基苯酚，或其组合。
41.根据权利要求39所述的方法，其中少于2%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述苯酚反应。
42.根据权利要求41所述的方法，其中少于1%的存在于所述C4提余液流中的所述I- 丁烯和2- 丁烯与所述苯酚反应。
43.根据权利要求39所述的方法，其中至少约80%的所述可用的苯酚与所述异丁烯反应。
44.根据权利要求39所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 5%的仲-丁基苯酚。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 1%的仲-丁基苯酚。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚。
47.一种用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚而不形成作为中间体的烷基-叔-丁基醚的方法，所述方法包括将所述含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生所述叔-丁基苯酚，其中所述反应进行而没有形成烷基-叔-丁基醚的中间步骤。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚是2，6-二-叔-丁基苯酚、邻-叔-丁基苯酚，或其组合。
49.根据权利要求47所述的方法，其中所述烷基-叔-丁基醚是甲基-叔-丁基醚或甲基-叔-戊基醚。
50.一种用于直接由含有异丁烯的C4提余液流产生叔-丁基苯酚的无醇方法，所述方法包括将所述含有异丁烯的C4提余液流与苯酚直接反应以产生所述叔-丁基苯酚，其中所述反应方法避免了将醇引入所述C4提余液流中的中间步骤。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述叔-丁基苯酚是2，6-二-叔-丁基苯酚、邻-叔-丁基苯酚，或其组合。
52.根据权利要求50所述的方法，其中所述醇是甲醇或戊醇。
53.—种组合物，包含含有按重量计少于O. 05%的仲-丁基苯酚的一种或多种叔-丁基苯酚，其中所述组合物通过将苯酚与含有(a)异丁烯和(b) I-丁烯和/或2-丁烯的C4提余液流直接反应来制备。
54.根据权利要求53所述的组合物，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O.1%的仲-丁基苯酚。
55.根据权利要求54所述的组合物，其中所述叔-丁基苯酚组合物含有按重量计少于O.05%的仲-丁基苯酚。
全文摘要
本发明涉及用于通过将苯酚或取代苯酚选择性与含有异丁烯的C4提余液流反应来产生各种叔-丁基苯酚，例如2,6-二-叔-丁基苯酚和邻-叔-丁基苯酚的方法。该2,6-二-叔-丁基苯酚和邻-叔-丁基苯酚可转烷基化以形成其它叔-丁基苯酚，例如对-叔-丁基苯酚、2,4-二-叔-丁基苯酚。
文档编号C07C37/14GK102906059SQ201080054733
公开日2013年1月30日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月4日
发明者罗杰·J·德索萨, 斯科特·D·史密斯, 基尔蒂瓦桑·纳贾拉简 申请人:圣莱科特国际集团