专利名称：乙醇醛与胺化剂的反应的制作方法
こ醇醛与胺化剂的反应本发明涉及こ醇醛与胺化剂的反应。羟基取代的醛与胺化剂如氨的反应由现有技术已知。Houben/ffeyl, Methoden der organischen Chemie [有机化学方法],第 ΧΙ/l 卷，第4版,Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1957,第602-648页公开了用于氢化胺化轻基取代的醛或酮的镍或钴催化剂(尤其是呈其阮内金属形式)以及Pt族催化剂。US4, 153，581涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化剂胺化醇、醛或酮，US4, 152，353涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化剂胺化醇、醛或酮。W003/076386A和EP1431271A1描述了使用催化剂由醇、醛或酮以及氮化合物制备 胺的方法，所述催化剂的催化活性材料包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的氧化合物、
1-30重量％铜的氧化合物和15-50重量％(或5-50重量％)在每种情况下为镍和钴的氧化合物。五篇专利申请(W0-A-2008/006750、TO-A-2008/006748、TO-A-2008/006752、TO-A-2008/006749、W0-A-2008/006754)涉及特定的含掺杂ニ氧化锆、铜和镍的催化剂，及
其在通过使伯或仲醇、醛和/酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。上述申请中所描述的催化剂包含10-50重量％Co。DE-A-2118283涉及ー种通过使用Pd/Ag固定床催化剂使脂族或脂环族羰基化合物与氨反应而制备脂族或脂环族仲胺或叔胺的方法。载体材料尤其为Si02。EP-A-2312253描述了特定铜催化剂在由醇或醛制备N-取代的胺中的用途。DE3609978A1描述了ー种由羟基羰基化合物(通常也包括こ醇醛)制备羟基胺的方法。在两步法中，首先使所述羰基化合物与胺化剂反应，然后在第二步骤中用氢气将所得亚胺氢化，从而获得相应胺。尽管上述參考文献一般性地涵盖了醛(包括羟基取代的醛)的反应，但未明确公开こ醇醛的反应。US6, 534，441描述了ー种使用镍/铼催化剂还原胺化低级脂族链烷烃衍生物的方法。在说明书提及的可能原料有こ醇醛。所述镍/铼催化剂通过用镍盐和铼盐溶液浸溃硅铝酸盐催化剂载体而制备。在此之后，可煅烧如此获得的催化剂。镍与铼的重量比为1:1-200:1。在使用前，可将该煅烧的催化剂活化或还原。所述链烷烃衍生物通常在125-350° C和约25-350巴的压カ下转化。该反应通常连续进行。没有提及在反应中使用溶剤。德国专利申请DE-A1-4400591描述了ー种通过使羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0-300° C的温度和1-400巴的压カ下，于包含50-100重量％铼的催化剂上反应而制备氨基醇的方法。该反应可在存在或不存在惰性溶剂下进行。所提及的ー种可能原料为こ醇醛。同样可由DE-A1-4400591推断出羟基醛的胺化会导致着色产物。因此，DE-A1-4400591教导了包含高浓度贵金属铼的催化剂的用途。US6, 147，261公开了在氨和氢气存在下，在包含镍或钴的催化剂存在下，羟基链烷醛转化成ニ胺的反应。所述羟基链烷醛可在140-180° C的温度和至少35巴的压カ下，在一歩反应中转化成相应的ニ胺。3-羟基丙醛也可在两步反应中转化，其中在第一方法步骤中形成3-氨基丙醇，且在随后的第二步骤中转化成丙ニ胺。第一歩在高于50° C，优选100-150° C的温度和高于35巴的压カ下进行。第二步在140-200° C的温度下进行。在第一歩中，3-氨基丙醇的产率不超过84%。羟基丙醛的转化率基本上为定量的。所述转化可任选在溶剤，如水或高级烃存在下进行。所述催化剂在使用前不进行活化或还原。US6, 147，261教导了羟基丙醛极具反应性且倾向于低聚和聚合。因此，羟基丙醛与氨的反应优选在溶剂存在下进行。尽管US6，147，261、DE-A1_4400591和US6，534，441提及了将こ醇醛用作与胺化剂反应的原料，但没有描述由实施例加以验证的具体反应。与高级同系物不同，こ醇醛甚至更倾向于形成ニ聚体，在此情况下为2，5-ニ羟基-1，4- ニ^烷，由于其热力学稳定之故而优先形成的六员环化合物。例如，固态こ醇醒仅以ニ聚体形式存在(A. Beeby, D. B. H. Mohammed, J. R. Sodeau, J. Am. Chem. Soc.，109 (1987)，857-861)。在非水溶液中，こ醇醛同样仅以少量 6%)单体形式存在。大多为5员环和6员环ニ聚体的平衡混合物(如前述引文所述)。在水溶液中，こ醇醛主要以水合物(约70%)和ニ聚体(约26%)形式存在。在平衡混合物中，仅约4%こ醇醛以单体形式存在(如前述引文所述)。因此，在溶液中，単体こ醇醛中待胺化的醛官能仅以极少量存在。此外，在作为CH酸性化合物的こ醇醛中，存在极高的以羟醛缩合方式聚合以形成糖醇的倾向，从而形成高度着色的产物并极大降低目标产物的产率。因此，本发明的目的是开发一种胺化こ醇醛的方法，其能以高产率、高选择性和高转化率转化こ醇醛并形成产物，尤其是こ醇胺(MEOA)和こニ胺(EDA)。更特别地，应减少哌嗪副产物的形成，因为哌嗪仅能困难地从MEOA或EDA中除去且在许多应用场合中是麻烦的。此外，应以高纯度获得反应产物。这些目的应在可使用基本上不含贵金属的催化剂以降低所述方法的原料成本的前提下实现。这是因为使用贵金属会导致催化剂使用成本显著増加，这影响了该方法的经济可行性。可预期的是在将来原料会严重短缺，且因此可预期贵金属的成本将进一歩升高。此外，所述催化剂应具有高机械和化学稳定性以确保长使用寿命O本发明的另一目的是使催化剂中的金属(例如在骨架催化剂情况下为铝，或者碱性助催化剂如锂)浸出最小化，因为这导致催化剂的稳定性下降并失活。在碱性条件下由浸出的铝形成的铝酸盐作为固体残余物可导致堵塞和沉积，并导致有价值产物分解。所述目的通过ー种使こ醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法实现，其中所述催化剂通过将催化剂前体还原或者通过将钝化催化剂还原而活化，所述方法包括在溶剂存在下实施反应，并使こ醇醛与活化催化剂接触。在本发明方法中，使用こ醇醛。こ醇醛可商购获得，且可例如通过こニ醇氧化而制备(參见例如JP3246248和JP3279342)。こ醇醛优选通过甲醛与ー氧化碳和氢气的反应而合成，例如如 US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260 和US4322568 所述。用于本发明方法中的另一原料为胺化剂。用于在氢气存在下氢化胺化醇、醛或酮的胺化剂可为氨或脂族、脂环族或芳族伯或仲胺。所述胺化剂优选为式I的氮化合物
权利要求
1.一种使こ醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法，其中所述催化剂通过还原催化剂前体或通过还原钝化催化剂而活化，所述方法包括在溶剂存在下实施该反应并使こ醇醛与活化催化剂接触。
2.根据权利要求I的方法，其中所述催化剂前体包含作为催化活性组分的ー种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族金属的氧化合物。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述催化剂活性组分为Ni、Co和/或Cu的氧化合物。
4.根据权利要求1-3中任ー项的方法，其中所用催化剂包含小于O.4mol%的选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼、金和汞的贵金属原子。
5.根据权利要求1-4中任ー项的方法，其中所述反应在15-350°C的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任ー项的方法，其中所述反应在10-350巴的压カ下进行。
7.根据权利要求1-6中任ー项的方法，其中所述溶剂为THF或水。
8.根据权利要求1-7中任ー项的方法，其中所述活化催化剂具有30%或更高的还原度。
9.根据权利要求1-8中任ー项的方法，其中通过还原钝化催化剂而制备的活化催化剂在活化后具有比该钝化催化剂的还原度高至少2%的还原度。
10.根据权利要求1-9中任ー项的方法，其中所述活化催化剂在还原之中和之后在惰性条件下处理直至与こ醇醛接触。
全文摘要
本发明涉及一种使乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法，其中所述催化剂通过还原催化剂前体或通过还原钝化催化剂而活化，其特征在于所述反应在溶剂存在下实施并使乙醇醛与活化催化剂接触。
文档编号C07C215/08GK102666472SQ201080057431
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月17日
发明者J·埃伯哈特, J·帕斯特尔, J-P·梅尔德, M·克赖奇曼, T·克鲁格, W·马格莱恩 申请人:巴斯夫欧洲公司