专利名称：具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的制作方法
具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物本发明涉及制备具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的方法和具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物及其用途。具有全氟烷基氟磷酸盐阴离子(FAP阴离子)的儘盐用作离子液体和导电盐[EP 0929558 BUffO 02/085919 Al、EP 1162204 Al]。离子液体意指一般由有机阳离子和无机阴离子组成的盐。它们不含任何中性分子并通常具有低于373 K的熔点[Wasserscheid P, Keim W, 2000，Angew. Chem. 112:3926]。具有有机阳离子和全氟烷基氟磷酸盐阴离子(FAP阴离子)的纖盐通常通过
水溶性 盐与例如氯化物、溴化物、四氟硼酸盐或三氟甲磺酸盐阴离子和全氟烷基氟磷酸(HFAP)或它在水中的碱金属盐的交换反应制备[N. V. Ignatyev, U. Welz-Biermann,A. Kucheryna, G. Bissky, H. Wiliner, 2005，J. FluorineChem. 126:1150-1159] oHFAP[WO03/002579]及其金属盐可由三(全氟烷基)ニ氟正膦制备，三(全氟烷基)ニ氟正膦可通过三烧基膦的电化学氟化(Simons方法)获得[N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000，J. Fluorine Chem. 103: 57-61; WO 00/21969]。具有FAP阴离子的有机盐通常具有有限的水溶性并可容易地从留在水溶液内的副产品中分离。具有FAP阴离子的离子液体具有高电化学和热稳定性和低粘度。这些离子液体的应用领域见于有机化学(溶剤、萃取介质等)和材料科学(热交换介质、润滑剤、导电盐等)中。具有FAP阴离子的离子液体为惰性材料，其与例如具有PF6-阴离子的离子液体相比具有好得多的水解稳定性。然而，在一些情况下，期望一种介质，所述介质能在各自的过程后再次容易地分解。因此本发明的目的首先是提供用于制备含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的新方法。本发明的进ー步的目的是提供含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的新化合物。WO 03/087113公开了促进(全氟烷基)氟正膦还原的方法。意外地，现已发现在(全氟烷基)氟正膦与氢阴离子供体反应得到(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子期间促进在底物上添加氢阴离子的方法。因此本发明首先涉及制备式(I)化合物的方法 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]-x (I)
其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，
其中，在一个步骤中，式(2)的化合物 (CnF2n+1)zPF5_z (2)
与氢阴离子供体反应，
且其中，若[Kt]x+为有机阳离子，第二步可任选进行，其中来自第一步的产物与式(3)的化合物反应
[Ktr [ΧΓχ ⑶，
其中[Kt]x+表示有机阳离子且[x]_表示亲水阴离子，、其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4。在文献中，描述了双(三氟甲基)ニ氟磷酸氢盐([(CF3)2PF3HD和三氟甲基三氟磷酸氢盐([CF3PF4H] _)与 K+ 阳离子和[Me2NH2] +阳离子[J. F. Nixon, J. R. Swain,1968, Chem. Comm. : 997-998; J. F. Nixon, J. R. Swain, 1970, J. Chem. Soc. A: Inorg.Phys. Theor. : 2075-2080; R. G. CavelI, J. F. Nixon, 1964, Proc. Chem. Soc. : 229]。K+[(CF3)2PF3H]_和K+[CF3PF4H]_盐在双(三氟甲基)氟膦((CF3)2PF)或三氟甲基ニ氟膦(CF3PF2)与ニ氟化钾在60至100°C下在密封试管中或在室温下在こ腈溶液中的反应中原位制备。与[Me2NH2]+阳离子对应的盐通过CF3PF2或(CF3)2PF与Me2NH的反应获得。这些盐只借助于19F-和1H-NMR光谱测量在反应混合物中研究。对于用J. F. Nixon和J. R. Swain的方法合成[(CF3) 2PF3H] _和[CF3PF4H] _盐，两种起始材料双(三氟甲基)氟膦(CF3)2PF和三氟甲基ニ氟膦CF3PF2 (在室温下为气态且高度空气敏感)是必要的。这些可在复杂的、多步骤合成过程中制备。根据本发明，氢阴离子供体为 能够释放ー个或多个氢阴离子OO的化合物。在本发明的方法中，所述氢阴离子供体优选选自金属氢化物、硼氢化物、氢化硼酸盐和氢化铝酸盐以及叔胺和仲胺。在一个特别优选的实施方案中，采用金属氢化物；这些非常特别优选LiAlH4。在另ー特别优选的实施方案中，使用式(11)的叔胺或仲胺
R142N-CH2R15 (11)，
其中
R14和R15在各出现处彼此独立表示 -H，其中最多一个取代基R14可为H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中R15还可为Cl或F，
其中R15可被氟完全取代和/或ー个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1V -CN、-C (O) NRw2 或-SO2NRw2 部分取代，
且其中ー个或两个不在基团R14和/或R15的α -位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S (O) -、-SO2-、-N+Rw2-、-C (O) NR1*-、-SO2NR1*-或-P (O) R1*-的原子和 / 或原子团取代；其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。在本发明的方法后使用的氢阴离子供体可过量或等摩尔量使用，在每种情况下基于使用的(全氟烷基)氟正膦的量。所述氢阴离子供体优选以等摩尔量使用。式(2)的(全氟烷基)氟正膦可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。这些化合物优选通过适合的起始化合物的电化学氟化制备[V. Y. Semenii等人，1985，Zh. Obshch. Khim. 55(12): 2716-2720; N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J FluorineChem. 103: 57-61; WO 00/21969]。
在式⑵的化合物中，z优选表示2或3 ;这意指式⑵优选选自(CnF2n+1)3PF2和(CnF2n+1)2PF3。z 特别优选=3。在式(2)的化合物中，η同样优选表示2、3或4，特别优选2或4。η非常特别优选表示2，这意指式⑵的化合物非常特别优选为(C2F5) zPF5_z。因此式⑵的化合物非常特别优选为(C2F5) 3PF2。本发明方法的式(I)的阳离子[Kt]x+可为无机阳离子或有机阳离子。若存在无机阳离子，其优选金属阳离子。所述金属阳离子特别优选为碱金属阳离子，优选锂、钠或钾阳离子。若式⑴的[Kt]x+为有机阳离子，其优选选自(完全像式(3)的[Kt]x+—祥)铵、18、脲f|、硫脲f|、锍、氧H、胍f|阳离子、杂环阳离子和亚铵阳离子，如以下定义
铵阳离子由通式⑷给出 [NR4]+ ⑷，
其中
R在各情形下彼此独立表示 _H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中ー个R可被氟完全取代和/或ー个或多个R可被卤素特别是-F和/或Cl部分取代，或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，
且其中ー个或两个不在基团R的α -位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S (O)-、_ SO2-, -N+R12-> -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子团取代。ff阳离子由通式(5)给出 [PR24]+ (5)，
其中
R2在各情形下彼此独立表示
-H，其中所有取代基R2不能同时为H、NR12,
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中ー个R2可被氟完全取代和/或ー个或多个R2可被卤素特别是-F和/或-Cl部分取代，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，
且其中ー个或两个不在R2的α-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子团取代。
因此排除其中所有四个或三个取代基R和R2被卤素完全取代的式⑷和(5)的阳离子，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子、四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子。脲霞阳离子由通式(6)给出 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)
且适合的硫脲Il阳离子由式(7)给出，
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)，
其中
R3至R7各自彼此独立表示 -H、NR1V -具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中一个或多个取代基R3至R7可被卤素特别是-F，或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR12或SO2NR12部分取代，
且其中ー个或两个不在R3至R7的α-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)_、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1 或-P (O) R1-的原子和 / 或原子团取代。锍阳离子由通式(12)给出 [(R0)3Sl+ (12)，
其中 R0表示 -NR，，，2，
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-饱和、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中一个或多个取代基R°可被卤素特别是-F，或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代。氧鐘阳离子由通式(13)给出 [OO3O]+ (13)，
其中 R0*表示
-具有1-8个C原子的直链或支化烷基，
-饱和、部分或完全不饱和的具有3-7个C原子的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中一个或多个取代基Rw可被卤素特别是-F，或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代，其中R’ ’ ’彼此独立表示直链或支化的C1-C8-烷基。
R°和！T在此优选表示具有1-8个C原子的直链烷基、未取代的苯基、或被(^-(6-烷基、OR’’’、N(R’’’)2、CN或F取代的苯基。R’ ’ ’优选表示具有1-8个C原子的直链烷基，特别是甲基或こ基。胍If阳离子由通式⑶给出
[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (8)，
其中
R8至R13各自彼此独立表示 -H、NR1V
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代，
其中一个或多个取代基R8至R13可被卤素特别是-F，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12或-SO2NR12部分取代，
且其中ー个或两个不在R8至R13的。-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-5-、-5(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-或-P (O) R1-的原子和 / 或原子团取代。杂环阳离子由通式(9)给出 [HetN]+ (9)，
其中[HetN]+为选自以下的杂环阳离子
权利要求
1.制备式(I)的化合物的方法 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]_x (I), 其中[Kt]x+为无机或有机阳离子， 其中，在一个步骤中，式(2)的化合物 (CnF2n+1)zPF5_z (2) 与氢阴离子供体反应， 且其中如果[Kt]x+为有机阳离子，第二步可任选进行，其中来自第一步的产物与式(3)的化合物反应[Kt]x+[X]-x (3)， 其中[Kt]x+表示有机阳离子且[X]_表示亲水阴离子，其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于所述氢阴离子供体选自金属氢化物、硼氢化物、氢化硼酸盐、氢化铝酸盐以及叔和仲胺。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述氢阴离子供体为LiAlH4。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述氢阴离子供体为式(11)的叔或仲胺 R142N-CH2R15 (11)， 其中 R14和R15在各出现处彼此独立表示 -H，其中最多一个取代基R14可为H， -具有1-20个C原子的直链或支化烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中R15还可为Cl或F， 其中R15可被氟完全取代和/或ー个或多个R14和/或R15可被卤素部分取代或被-OR1*、-NR1V -CN、-C (0) NRw2 或-SO2NRw2 部分取代， 且其中ー个或两个不在基团R14和/或R15的a -位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S (0) -、-SO2-、-N+Rw2-、-C (0) NR1*-、-SO2NR1*-或-P (0) R1*-的原子和 / 或原子团取代；其中R1*表示未氟化或部分氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基。
5.根据权利要求I至4的ー项或多项的方法，其特征在于z表示2或3。
6.根据权利要求I至3和5的ー项或多项的方法，其特征在于[Kt]x+为金属阳离子。
7.根据权利要求I至5的ー项或多项的方法，其特征在于[Kt]x+为有机阳离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述阳离子[Kt]x+选自铵、璘 、脲_、硫脲铺、锍、氧 、胍If阳离子、杂环阳离子和亚铵阳离子， 其中铵阳离子由通式(4)给出 [NR4]+ ⑷，其中 R在各情形下彼此独立表示 _H， -具有1-20个C原子的直链或支化烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中ー个R可被氟完全取代和/或ー个或多个R可被卤素部分取代或被-OR^-NR1V -CN、-C (0) NR12 或-SO2NR12 部分取代， 且其中ー个或两个不在基团R的a -位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S (0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子团取代； 其中HI阳离子由通式(5)给出 [PR24]+ (5)， 其中 R2在各情形下彼此独立表示 -H，其中所有取代基R2不能同时为H、NR12, -具有1-20个C原子的直链或支化烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中ー个R2可被氟完全取代和/或ー个或多个R2可被卤素部分取代或被-OR1、-CN、-C (0) NR12, -SO2NR12 部分取代， 且其中ー个或两个不在R2的a-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子团取代； 其中脲ff阳离子由通式(6)给出 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (6)， 且其中硫脲ff阳离子由通式(7)给出 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (7)， 其中 R3至R7各自彼此独立表示 -H、NR1V -具有1-20个C原子的直链或支化烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中一个或多个取代基R3至R7可被卤素或被-OH、-OR1、-CN、-C(O)NR12, -SO2NR12部分取代，且其中ー个或两个不在R3至R7的a-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (0) NR1-、-SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子团取代； 其中锍阳离子由通式(12)给出 [(R0)3Sl+ (12)， 其中 R0表示 -NR，，，2， -具有1-8个C原子的直链或支化烷基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中一个或多个取代基R°可被卤素或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代； 其中氧ff阳离子由通式(13)给出 [OO3O]+ (13)， 其中 R0*表示 -具有1-8个C原子的直链或支化烷基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的焼基取代， 其中一个或多个取代基IT可被卤素或被-0R’ ’ ’、-CN或-N(R’ ’ ’)2部分取代； 其中胍ff阳离子由通式⑶给出 [C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (8)， 其中 R8至R13各自彼此独立表示 -H、NR1V -具有1-20个C原子的直链或支化烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中一个或多个取代基R8至R13可被卤素或被-OR1、-CN,-C (0) NR12、-SO2NR12部分取代，且其中ー个或两个不在R8至R13的0-位置的非相邻碳原子可被选自-0-、-5-、-5(0)_、-SO2-, -N+R12-, -C (0) NR1-, -SO2NR1-或-P (0) R1-的原子和 / 或原子团取代； 其中杂环阳离子由通式(9)给出 [HetN]+ (9)， 其中[HetN]+为选自以下的杂环阳离子
9.根据权利要求I至8的ー项或多项的方法，其特征在于第一步的反应在-80至50°C下进行。
10.其中[Kt]x+为无机阳离子的权利要求I的式(I)化合物用于制备其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求I的式⑴化合物的用途。
11.其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求I的式(I)化合物作为溶剂或溶剂添加剤、作为相转移催化剂、作为热交换介质、作为表面活性物质、作为增塑剂、作为防火剂、作为导电盐或作为物质分离过程中的提取剂的用途。
12.其中[Kt]x+为有机阳离子的权利要求I的式(I)化合物在电化学应用、电池、传感器、电容器、太阳能电池和染料太阳能电池中的用途。
13.式⑴的化合物 [Kt]x+[(CnF2n+1)zPF5_zH]_x (I), 其中[Kt]x+为无机或有机阳离子，其中 n=l_8, X=I-4 且 z=l_4,其中化合物[(CF3)2PF3HJT+, [(CF3)2PF3H] I(CH3)2NH2J+, [ (CF3) PF4H]_K+和[(CF3)PF4H]_ [(CH3)2NH2]+除外。
14.根据权利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+为金属阳离子。
15.根据权利要求13的化合物，其特征在于[Kt]x+为有机阳离子。
16.用于分离疏水化合物的方法，其特征在于根据权利要求I的式(I)的化合物，其中[Kt]x+表示有机阳离子，通过水解转化为含有[(CnF2n+1)2P(0)0]_或[(CnF2n+1)P(0)02]_2阴离子的化合物。
全文摘要
本发明涉及制备具有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物的方法和含有(全氟烷基)氟磷酸氢盐阴离子的化合物及其用途。
文档编号C07F9/28GK102652138SQ201080057724
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月18日
发明者A.J.巴德, B.T.霍格, M.舒尔特, N.(M.)伊格纳特耶夫 申请人:默克专利股份公司