专利名称：一种制备全氟烷基亚磺酰氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备全氟烷基亚磺酰氯的方法，该氯化物被用作制备杀虫剂和药品的中间物质。
背景技术：
全氟烷基亚磺酰氯是医药和农药工业所使用的重要化学品。制备全氟烷基亚磺酰氯包括两相反应，如氟化钾固体在极性溶剂和硫光气中的反应。固液相反应需满足临界反应条件，才能发生反应，发生所需的转化及提高产率。因此，固体与液体反应物的混合是制备工艺的关键环节。
氟化物具有难于合成的特性。氟的反应性极差，难于或不可能直接制备成氟衍生物。制备氟衍生物的工艺包括卤化物(一般是氯化物)反应，与无机氟化物(一般是碱金属氟化物及氟化氢等)交换卤素。现有文献发表于《俄国化学评论》(Russian Chemical Reviews) 1992年第61期第940-977
页关于全氟烷基亚磺酰氯的评论。发表于《化学合成期刊》(Synthesis Journal) 1970年第11卷第561-562页关于制备三氟甲烷亚磺酰氯的工艺，即在150°C下加热氟化钠、三氯甲基亚磺酰氯和四亚甲基砜的混合物。发表于《氟化学期刊》(Journal of Flourine Chemistry) 1997年第85期第169-172页关于使用氟化钾及硫光气合成三氟甲烷硫醇盐的报告。发表于《氟化学期刊》(Journal of Flourine Chemistry) 1999年第95期第171-176页关于采用四甲基铵与硫光气在低温下反应以制备三氟甲烷硫醇盐的方法。编号为2884453的美国专利申请所公布的制备含有三氟甲基硫醇基化合物的工艺。该工艺包括碱金属氟化物与分子式为CSCln的硫代羰基氯进行反应，其中η在基本无水条件下等于2或4。编号为5087747的美国专利申请所公布的在温度约18至120°C下，采用二(三氟甲基)二硫烷液体与氯在强酸环境中进行反应以制备三氟甲基亚磺酰氯的工艺。编号为6225505的美国专利申请所描述的生产三氟甲基硫代甲基苯衍生物的工艺，其中使用了氟化钾及硫光气。编号为274821的德国专利申请所公布的三氯甲基亚磺酰氯的工艺，该工艺使用铬基催化剂与氟化氢在高温、气相条件下进行反应。该专利申请所公布的工艺包括在高温下使用氟化氢，并指出该工艺存在固有危险和不安全，因为氟化氢在这样的高温下难以控制，因此该工艺不具商业吸引力。为此，需要开发一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺，能够简单、高产、安全、方便地投入商业运营且费用不高。发明目的本发明的一个目的是提供一种制备三氟甲基硫代甲基苯衍生物的工艺。
本发明的另一个目的是提供一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺。本发明还有一个目的，就是提供一种改善反应条件的工艺，如反应温度及采用特殊设计的研磨珠来进行固液相混合。本发明的另外一个目的是，提供一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺，能够简单、安全、方便、容易地投入商业运营且费用不高。本发明再有一个目的就是，提供一种制备高产、高纯度全氟烷基亚磺酰氯的工艺。发明概述本发明提供了一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺；所述工艺包括以下步骤a.反应生成如下分子式[I]的化合物
权利要求
1.一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺；所述工艺包括以下步骤 a.反应生成如下分子式[I]的化合物
2.在权利要求I所述的工艺中，芳香基团至少选自芳烃、杂环芳烃和多环芳烃之一。
3.在权利要求2所述的工艺中，芳烃至少选自苯、甲苯、ο,p，m-二甲苯、二苯甲酮、取代二苯甲酮、苯乙酮、取代苯乙酮、三甲苯、四甲苯和五溴甲苯之一。
4.在权利要求2所述的工艺中，杂环芳烃至少选自呋喃、吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、恶唑和噻吩之一。
5.在权利要求2所述的工艺中，多环芳烃至少选自萘、蒽和菲之一。
6.在权利要求I所述的工艺中，卤素至少选自氟、氯、溴和碘之一。
7.在权利要求I所述的工艺中，以分子式[I]表示的化合物选自邻氯氯苄、4-氯甲基甲烷二氧苯、I-氯甲基萘、二 -2，4-氯甲基甲苯与三-2，4，6-氯甲基甲苯和二 -9，10-氯甲基蒽。
8.在权利要求I所述的工艺中，氟化物选自氟化钾、氟氢化钾、氟化钠、四甲基氟化铵和苄基三甲基氟化铵。
9.在权利要求I所述的工艺中，在步骤a中采用的溶剂选自乙腈、二氯甲烷、环丁砜和四氯化碳。
10.在权利要求I所述的工艺中，在步骤a中采用的溶剂是乙腈。
11.在权利要求I所述的工艺中，三氟甲基硫代甲基苯衍生物选自邻氯苄基三氟甲基硫醚、3，4- 二氧甲基苄基三氟甲基硫醚、I -萘甲基三氟甲基硫醚、甲苯-二 -2，4-甲基三氟甲基硫醚、甲苯-三-2，4，6-甲基三氟甲基硫醚和蒽-二 -9，10-甲基三氟甲基硫醚。
12.在权利要求I所述的工艺中，在步骤e中采用的溶剂是二氯甲烷。
13.在权利要求I所述的工艺中，三氟甲基硫代甲基苯衍生物的分解温度范围大约是-5 至 10°C。
14.在权利要求I所述的工艺中，全氟烷基亚磺酰氯是三氟甲基亚磺酰氯。
15.在权利要求I所述的工艺中，全氟烷基亚磺酰氯的产率大于96%。
16.在权利要求I所述的工艺中，研磨珠选自玻璃珠、砂珠、不锈钢珠、钛珠和氧化锆珠。
17.在权利要求I所述的工艺中，研磨珠的尺寸范围大约是O.5至10毫米。
18.在权利要求I所述的工艺中，研磨珠的尺寸范围大约是O.5至3毫米。
19.在权利要求I所述的工艺中，反应过程中所采用研磨珠的量比是O.25至I公斤比每摩尔以分子式[I]所表示化合物。
20.在权利要求I所述的工艺中，研磨珠的形状可以是球形、椭圆和圆形。
21.在权利要求I所述的工艺中，所使用氟化物的摩尔比大约是3.6至6. O摩尔比每摩尔以分子式[I]所表示化合物。
22.在权利要求I所述的工艺中，所使用硫光气的摩尔比大约是I.2至2. O摩尔比每摩尔以分子式[I]所表示化合物。
23.一种制备全氟烷基亚磺酰氯的系统；所述系统包括 a.反应器，其中包括 i.方便反应物进入反应器的入口部件； .方便最后产品送出反应器的出口部件； iii.装于反应器内、用来混合反应物的搅拌器部件； iv.防止反应物过热的冷却部件； V.装于反应器内、用来测量和指示反应物混合后温度的测温及指示部件；以及 vi.测量反应器内所产生压力的压力表。
b.输送反应器内混合物的泵；以及 c.粉碎来自齿轮泵的混合物的磨粉机。
其中，所述已粉碎的混合物进入反应器做进一步的混合；以及 其中，所述经陆续混合形成的最后产品从反应器的出口部件中出来。
24.在权利要求23所述的系统中，磨粉机是一种珠磨机，所述珠磨机装有许多研磨珠，用于粉碎来自泵的所述混合物。
全文摘要
一种制备全氟烷基亚磺酰氯的工艺；所述工艺包括i)反应生成如下分子式[I]的化合物其中R表示带有或不带有取代基的芳香基团；R′表示卤素，具有至少一种氟化物及硫光气于一种溶剂中以生成反应物质；ii)借助研磨珠研磨反应物质，以获得含有三氟甲基硫代甲基苯衍生物的混合物；iii)从混合物中分离出三氟甲基硫代甲基苯衍生物；iv)蒸馏三氟甲基硫代甲基苯衍生物以获得纯三氟甲基硫代甲基苯衍生物；v)将三氟甲基硫代甲基苯衍生物溶解于溶剂中，溶剂选自二氯甲烷、甲苯、苯、二氯乙烷、单氯苯、四氯化碳、邻二氯苯和三氯苯；以及vi)通入温度约-10至30℃的氯气，透过选择性氯解来分解三氟甲基硫代甲基苯衍生物，获得全氟烷基亚磺酰氯产品。
文档编号C07C319/14GK102791683SQ201080060610
公开日2012年11月21日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年1月4日
发明者克基·霍尔穆斯吉·阿加尔达 申请人:克基·霍尔穆斯吉·阿加尔达