专利名称：通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构:异构醛比率的制作方法
技术领域：
本发明涉及加氢甲酰化工艺。一个方面，本发明涉及控制使用过渡金属(例如铑)催化剂的加氢甲酰化工艺中的直链与支链异构体的比率，而在另一个方面，本发明涉及其中金属使用两种亚磷酸酯配体的混合物溶解的这种工艺。在再另一方面，本发明在不破坏配体的情况下控制醛产物的直链与支链异构体的比率。发明背景 可变正构(即直链)_异构(即支链)指数(VNI)加氢甲酰化工艺使用两种亚磷酸酯配体的混合物以允许在正构异构醛产物混合物中实现可调节的选择性。特别是三组分催化剂体系使用过渡金属(通常是铑(Rh))、有机多亚磷酸酯配体(通常是有机二亚磷酸酯配体(obpl))和有机单亚磷酸酯(ompl)配体，其中有机单亚磷酸酯配体与铑(ompl 铑)的摩尔比通常维持在大于5比I ( > 5 I),并且有机二亚磷酸酯配体与铑(obpl 铑)的摩尔比控制在0-1 I之间以将N I控制在仅基于ompl :铑的摩尔比(通常为I至5)获得的范围到obpl 铑的摩尔比(对于丙烯，通常在20至40之间)获得的范围。控制N I比率的传统方法是控制有机二亚磷酸酯配体与铑的比率。特别地，用于降低N I的方法是通过氧化和水解导致配体的自然分解来降低有机二亚磷酸酯配体的浓度。然而，这种方法的困难之处在于它是缓慢的，即，它需要时间来使有机二亚磷酸酯配体自然分解。提高有机二亚磷酸酯配体的分解速率的方法是已知的，但这种方法增加了工艺的费用。人们关注的是不需分解昂贵的有机二亚磷酸酯配体来控制NI的方法。发明概沭在一个实施方案中，本发明是控制用于以一定的N I比率生产正构(N)和异构(I)醛的多反应区的加氢甲酰化工艺(如WO 2008/115740A1中所描述的)的方法，所述工艺包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属，优选铑、(B)有机多亚磷酸酯，优选有机二亚磷酸酯配体和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在加氢甲酰化条件下进行，所述加氢甲酰化条件包括各个区的烯属不饱和化合物分压(烯烃分压)，所述方法包括降低第一反应区的烯烃分压以降低NI比率或增加第一反应区的分压以提高NI比率。在一个实施方案中，本发明是控制用于以一定的N : I比率生产正构(N)和异构(I)醛的多反应区加氢甲酰化工艺的方法，所述工艺包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属、(B)有机二亚磷酸酯配体和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在加氢甲酰化条件下进行，所述加氢甲酰化条件包括各个区的烯属不饱和化合物分压，所述方法包括通过以下一个或多个方式改变N I比率(I)改变第一反应区的温度；(2)将最高20%的总烯烃进料进料至随后的反应区中；(3)减少进料至随后的反应区的烯烃进料量；
(4)改变至第一反应区的烯烃进料速率。优选实施方案的详述所有所称的元素周期表是指CRC出版公司2003年出版和享有版权的元素周期表。此外，任何所指的一个或多个族应该是在该元素周期表中体现的使用IUPAC系统进行族编号的一个或多个族。除非有相反说明、上下文暗示或本领域中的习惯用法，所有份数和百分比基于重量且所有测试方法截止本公开的申请日都是新近的。为了美国专利实施的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过以其全文引入作为参考(或其等同的美国版本这样引入作为参考)，特别是关于合成技术、定义(达到没 有与本公开特别提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的公知常识的公开。所有百分比、优选的量或测量、范围和端点都是包含性的，即“最高10”包括10。“至少”相当于“大于或等于”，以及因此“最多”相当于“小于或等于”。数字是近似的，除非另有特别说明。从描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似描述的参数到描述为“最多”、“最高”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数的所有范围是优选的范围，而无论对于各个参数所表示的相对优先程度。因此，具有有利的下限与最优选的上限结合的范围对本发明的实施来说是优选的。术语“有利的”被用来表示超过所需的优先程度，但低于术语“优选地”所表示的优先程度。在本公开中特别地提供了对于试剂和处理条件的相对量的数字范围。所述加氢甲酰化工艺、其试剂、条件和设备是众所周知的并特别地描述在USP4，169，861、5，741，945、6，153，800 和 7，615，645、EP 0 590 613八2和冊 2008/115740A1 中。通常情况下，烯属不饱和化合物例如丙烯是与合成气(即一氧化碳(CO)和氢气(H2))以及三组分催化剂一起进料的，所述三组分催化剂包含过渡金属，优选铑，和有机多亚磷酸酯，优选有机二亚磷酸酯，和有机单亚磷酸酯配体，所述接触在串联偶联的多反应器系统(即第一反应区的输出被作为随后反应区的输入进料)中加氢甲酰化条件下进行。这种处理技术可对应于用于常规加氢甲酰化工艺中的任何已知处理技术。例如，该工艺可在液态或气态下进行，且可以连续的、半连续的或分批的方式进行，并涉及液体再循环和/或气体再循环操作或根据需要对这些系统进行组合。同样地，反应成分、催化剂和溶剂添加的方式或顺序也并不是关键的，而可以以任何常规的方式来完成。适合应用于本发明方法中的烯属不饱和化合物是那些能够参加加氢甲酰化过程以产生相应的醛产物并能够通过蒸发从粗制液态加氢甲酰化产物流中分离出来的那些。为了本发明的目的，“烯烃”定义为脂肪族有机化合物，其含有至少碳和氢原子和具有至少一个碳-碳双键(c = C)。优选地，烯烃包含一个或两个碳-碳双键，更优选地为一个碳-碳双键。双键可位于碳链的末端位置(a-烯烃)或链的任何中间位置(内烯烃)。任选地，烯烃可以包含除碳和氢以外的元素，包括例如，氮、氧和卤素，优选氯和溴。烯烃也可以被官能取代基取代，包括，例如羟基、烷氧基、烷基和环烷基取代基。优选地，用于本发明方法中的烯烃包括具有总共3至10个碳原子的取代或未取代的烯烃。适用于本发明方法的示例性烯烃包括但不限于以下单烯烃的异构体丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，具体的非限制的实例包括I-丁烯、2-丁烯、I-戊烯、2-戊烯和I-己烯、2-己烯、3-己烯，且对于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯为类似地。其他合适烯烃的非限制性实例包括2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯、2-乙基-I-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙稀、4-叔丁基苯乙稀、a -甲基苯乙稀、3-苯基_1-丙稀、I，4-己二稀、1，7-羊二稀；以及烯醇，例如戊烯醇；烯醛,例如戊烯醛(pentenal);此类物质包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-I-烯-4-醇、辛-I-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸-3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、3- 丁烯腈、5-己烯酰胺和双环戊二烯。烯烃也可以是相似或不同分子量或结构的烯烃的混合物(任选地与惰性物质如相应的饱和烷烃的混合物)。优选地,用于本发明方法的烯烃流包括C4提余液(raffinate) I或C4提余液II的同分异构混合物，包含丁烯-I、丁烯_2、异丁烯、丁烷和任选地丁二烯。C4提余液I流包含以重量计15%到50%的异丁烯和40%到85%的正丁烯，平衡至100%的任何其余物质主要包含正丁烷和异丁烷。正丁烯通常是丁烯-I和丁烯-2 (顺式和反式形式)的混合物。流成分的相对比例取决于石油进料的组成、用于蒸汽裂解或催化裂解操作以及在随后的衍生C4流的操作步骤中的条件。C4提余液II流包含以体积计约15%到55%的I- 丁烯、约5 %到约15 %的2- 丁烯(5 %到35 %的反式-2- 丁烯)、约0. 5 %到约5 %的异丁烯和约I %到约40%的丁烷。更优选地，烯烃流包含丙烯或丙烯与丙烷和其他惰性物质的混合物。 氢气和一氧化碳也是本发明的加氢甲酰化步骤所需的。这些气体可从任何可得的来源得到，包括石油裂化和炼油操作。优选使用合成气混合物。氢气与一氧化碳的H2 CO摩尔比的范围优选地可以为从约I : 10到约100 1，更优选地4 CO的摩尔比为约I : 10至约10 1，甚至更优选地从约2 I到约I : 2。气体一般使用道尔顿定律(Dalton’ s Law)基于它们在气相中的摩尔分数(气相色谱法测定)和总压通过其在反应器中的分压来进行定量。如本发明上下文中所使用的，“合成气分压”是CO分压和H2分压的总和。适合制成过渡金属配体络合物催化剂的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锇(Os)的VIII族金属和这些金属中两种或更多种的混合物，其中优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，最优选铑。其他允许的金属包括选自铬(Cr)、钥(Mo)和钨(W)的VIB族金属和这些金属中两种或更多种的混合物。在本发明中也可以使用VIB族和VI11族金属的混合物。“络合物”和类似的术语是指由一个或多个富电子分子或原子(即配体)与一个或更多个贫电子分子或原子(如过渡金属)的配合形成的配位化合物。例如，在本发明的实施中使用的有机单亚磷酸酯配体具有一个磷(III)供电子原子(其具有一个未共享电子对)，它能够与金属形成配位共价键。本发明的实施中使用的有机多亚磷酸酯配体具有两个或更多个磷(III)供电子原子(其各具有一个未共享电子对)，其各能够独立地或可能协同地(例如通过螯合作用)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并与过渡金属络合。络合物催化剂的最终组成还可以包含其它配体，例如氢或满足配位点或金属核电荷的阴离子。示例性的其它配体包括，例如卤素(氯、溴、碘)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O) (OH) 0(其中各R是相同或不同的并且是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、醋酸根、乙酰丙酮酸根、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。过渡金属上可得的配位点的数目是本领域熟知的并取决于选择的特定过渡金属。催化物质可包含他们的单体、二聚体或更高核性形式的络合物催化剂混合物，优选地其特征是每分子金属例如铑至少络合一个含有机磷的分子。例如，在加氢甲酰化反应中优选使用的催化剂的催化物质可以在有机多亚磷酸酯配体或有机单亚磷酸酯配体以外与一氧化碳和氢络合。有机多亚磷酸酯配体宽泛地包含多个亚磷酸酯基团，其各包含与三个烃氧基结合的一个三价磷原子。连接和桥接两个亚磷酸酯基团的烃氧基更恰当地称为“二价烃二氧基”。这些桥接二基不局限于任何特定的烃基种类。另一方面，侧接在磷原子上而不是桥接两个亚磷酸酯基团的(即末端、非桥接)烃氧基各需要基本由芳氧基组成。“芳氧基”宽泛地是指两种芳氧基中的任意一种(I)结合到单醚键上的单价芳基，如-0-芳基，其中芳基包含单芳香环或稠合在一起的、直接连接的或间接连接的多芳香环(例如，不同的芳香族基团结合到共同的基团上，如亚甲基或亚乙基部分)，或(2)结合到两个醚键上的二价亚芳基，如-0-亚芳基-0-或-0-亚芳基-亚芳基-0-，其中亚芳基包含具有单芳香环或稠合在一起的、直接连接的或间接连接的多芳香环的二价烃基(例如，不同的芳香基团结合到共同的基团上，如亚甲基或亚乙基部分)。优选的芳氧基包含一个芳香环或2至4个稠合的或连接的芳香环(具有约5至约20个碳原子)，例如苯氧基、萘氧基或联苯氧基，以及亚芳基二氧基，例如亚苯基二氧基、亚萘基二氧基和亚联苯基二氧基。这些基和基团中的任何一个 可以是未取代或取代的。优选的有机多亚磷酸酯配体包含两个、三个或更多个亚磷酸酯基团。如果需要可以使用此类配体的混合物。优选的是手性有机多亚磷酸酯。代表性的有机多亚磷酸酯包括式⑴的那些
权利要求
1.控制用于以一定N I比率生产正构(N)和异构⑴醛的多反应区的加氢甲酰化工艺的方法，该工艺包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属、⑶有机多亚磷酸酯和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在加氢甲酰化条件下进行，所述加氢甲酰化条件包括各个区中的烯属不饱和化合物分压，所述方法包括降低第一反应区中的烯属不饱和化合物分压以降低N I比率或增加第一反应区中的烯属不饱和化合物分压以提高NI比率。
2.控制用于以一定N I比率生产正构(N)和异构⑴醛的多反应区的加氢甲酰化工艺的方法，所述方法包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属、(B)有机二亚磷酸酯和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在加氢甲酰化反应条件下进行，所述加氢甲酰化反应条件包括各个区中的烯属不饱和化合物分压，所述方法包括通过如下一种或多种方式改变N I比率 (1)改变第一反应区的温度；(2)将最多20%的总烯烃进料进料至随后的反应区中； (3)减少进料至随后的反应区中的烯烃进料量； (4)改变至第一反应区的烯烃进料速率。
3.权利要求I或2的方法，其中所述烯属不饱和化合物是含有总共3-10个碳原子的烯烃。
4.权利要求I或2的方法，其中所述烯属不饱和化合物是C4提余液I或C4提余液II同分异构混合物，其包含丁烯-I、丁烯_2、异丁烯、丁烷和任选地丁二烯。
5.权利要求I或2的方法，其中所述烯属不饱和化合物是丙烯。
6.权利要求I或2的方法，其中所述合成气包含H2 CO摩尔比为10 : I到I : 10的一氧化碳和氢气。
7.权利要求I或2的方法，其中所述催化剂包括如下物质的稳定络合物(A)铑羰基氢化物；(B) 二亚磷酸酯配体，其以相对于稳定催化剂络合物的铑金属组分最高I : I的摩尔基准的浓度提供于催化剂体系中；和(C)单齿亚磷酸酯配体，其以相对于稳定催化剂络合物的铑金属组分过量的摩尔量提供。
8.权利要求I或2的方法，其中所述催化剂是通过以I摩尔铑源与5-100摩尔的单齿亚磷酸酯配体的比率混合，并且在加氢甲酰化反应开始以后加入O. I至少于I摩尔的二亚磷酸酯配体而制备的。
9.权利要求8的方法，其中所述单齿亚磷酸酯配体具有下式
10.权利要求I或2的方法，其中所述加氢甲酰化条件包括高于-25°c和低于200°C的反应温度和Ipsia(6. 8kPa)至10，OOOpsia(68. 9MPa)的包括烯烃反应物、一氧化碳、氢气和任何惰性轻物质的总气体压力。
11.权利要求I或2的方法，其中在随后的反应器中的所述烯属不饱和化合物分压通过减少第一反应区中发生的反应来增加。
12.权利要求I或2的方法，其中在随后的反应区中的所述烯属不饱和化合物分压通过降低第一反应区的温度来增加。
13.权利要求I或2的方法，其中在随后的反应区中的所述烯属不饱和化合物分压通过提高第一反应区的温度来降低。
14.权利要求I或2的方法，其中第二反应器中的所述烯属不饱和化合物分压通过将一部分总烯烃进料进料至随后的反应区中来增加。
15.权利要求I或2的方法，其中在随后的反应区中的所述烯属不饱和化合物分压通过增加第一反应区的烯烃进料来增加。
全文摘要
串联的、多个(如2个)反应区的，以一定的N∶I比率生产正构(N)和异构(I)醛的加氢甲酰化工艺的控制，所述工艺包括将烯属不饱和化合物如丙烯与一氧化碳、氢和催化剂接触，所述催化剂包含(A)过渡金属如铑、(B)有机二亚磷酸酯和(C)有机单亚磷酸酯配体，所述接触在第一和随后的反应区中并且在包括各个区的烯属不饱和化合物分压的加氢甲酰化条件下进行，所述控制通过降低第一反应区中的烯属不饱和化合物分压以降低N∶I比率或增加第一反应区中的烯属不饱和化合物分压以提高N∶I比率来实施。
文档编号C07C45/50GK102741209SQ201080062976
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月22日
发明者G·A·米勒, J·S·索里, M·A·布拉默, T·C·埃森施密德 申请人:陶氏技术投资有限责任公司