专利名称：一种精噁唑禾草灵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂的制备方法，尤其涉及精噁唑禾草灵的制备方法，属于精 噁唑禾草灵的制备领域。
背景技术：
醚化反应是一类在化学工业里应用十分广泛的重要反应，是指羟基和卤代化合物 缩合形成醚键的一类反应。精噁唑禾草灵是一种杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，广泛应用 于大豆、棉花、蔬菜、花生等60多种阔叶作物和水稻的除草，加入安全剂可用于小麦田，防 治几乎所有禾本科杂草，具有高效、低毒、低残留、杀草谱广、施药期宽等特点，对硬草、罔 草、野燕麦等恶性杂草和抗性杂草防效仍然优秀。HPPA-Et醚化路线(图1)合成的精噁唑禾草灵具有高旋光的特点，该醚化路线大 多单独使用季铵盐类或聚乙二醇类相转移催化剂，甚至不使用催化剂而直接使用缚酸剂碳 酸钾，导致该合成方法普遍存在反应温度过高，反应慢、纯度不高，副产物多等缺陷，因此， 寻找一种合适的相转移催化体系是解决该瓶颈的一条有效途径。HPPAIt醚化路线合成精噁唑禾草灵的关键在于寻找一种合适的相转移催化体 系以加速反应进程、提高反应收率。研究表明，普通的单独的相转移催化剂虽然能实现溶 剂-碳酸钾(液固)或者溶剂-碳酸钾水溶液(液液)反应，但是对于该反应，催化效果仍 然十分有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的醚化合成精噁唑禾草灵方法中所存在 的收率不高、反应温度高，杂质多等缺陷，提供一种新的精噁唑禾草灵的制备方法，该制备 方法的反应温度温和，且能有效提高产物的收率和纯度。本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤(1)将2，6_ 二氯苯并噁唑和 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；( 加入缚酸剂，搅拌均勻后加入 主催化剂和相转移催化剂，搅拌均勻，进行保温反应；C3)反应结束后，分去水层，减压蒸馏 有机层，析出粗品，重结晶，即得。其中，步骤(1)中所述的有机溶剂优选自C5以下酮类、C6以下酯类、苯、烷基苯 类或乙腈中的任意一种；其中，所述的C5以下酮类有机溶剂包括但不限于丁酮或丙酮；所 述的C6以下酯类包括但不限于乙酸乙酯或乙酸丁酯等；所述的烷基苯类包括但不限于甲 苯或二甲苯；所加入的有机溶剂的用量优选是R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的 1-10 倍；所述的缚酸剂优选为碳酸钾或碳酸钾水溶液；所述的主催化剂是有机碱；优选的，所述有机碱可以是吡啶类、烷基胺类或醇胺类 等有机碱，更优选为烷基叔胺类有机碱；其中，所述的吡啶类有机碱包括但不限于吡啶、甲基吡啶或氨基吡啶等化合物；所述的醇胺类有机碱优选为三乙醇胺；所述的烷基胺类有机 碱包括但不限于二甲胺、三乙胺或一甲胺等化合物；所述的相转移催化剂优选为聚乙二醇类、季胺盐类、冠醚类化合物，更优选为季胺 盐类化合物。其中，所述的季胺盐类化合物包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴 化铵或十二烷基三甲基溴化铵等；所述的冠醚包括但不限于18-冠-6或15-冠-5等；所述缚酸剂(碳酸钾或碳酸钾水溶液(折碳酸钾计))与主催化剂的摩尔比为 100-10 1。所述缚酸剂(碳酸钾或碳酸钾水溶液(折碳酸钾计))与相转移催化剂的摩尔比 为 100-25 1。所述的保温反应的温度优选为30_50°C，保温反应的时间优选为6-M小时；本发明采用复合相转移催化体系作为醚化合成精噁唑禾草灵反应的催化剂，该催 化体系具有极高的催化活性，能有效降低反应温度，使醚化反应条件更为温和，本发明制备 方法所制备的精噁唑禾草灵产物在收率和纯度上都有显著提高。
图1现有的HPPA-Et醚化合成精噁唑禾草灵的路线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例1在2000ml四口烧瓶中投入2，6_ 二氯苯并噁唑37. 6g (0. 2mol)和R-(+)-2-(4-羟 基苯氧基)丙酸乙酯42g(0. 2mol)，加入400ml乙酸乙酯，开启搅拌至溶解完全，再往体系 中加入400ml碳酸钾溶液(折合碳酸钾41. 4g)，搅拌混合，搅拌均勻后加入吡啶0. 32g和 18-冠-6相转移催化剂1. 0g，搅拌均勻后边搅拌边升温至45°C，保温反应6小时，反应结 束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶 体67. 8g，熔点80-84°C (与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98%，有效旋光体含量为 98%，产品摩尔收率93. 8% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。实施例2在7000L搪玻璃反应釜中投入2，6-二氯苯并噁唑197千克(1. 05mol)和 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯210千克(Imol)，加入2000L 丁酮开启搅拌至溶解完 全，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入2000L碳酸钾溶液(折合碳酸钾207千克)，搅拌 混合，搅拌均勻后加入二甲胺1. 2千克和十六烷基三甲基氯化铵相转移催化剂6. 4千克，搅 拌均勻后边搅拌边升温至45°C，保温反应16小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有 机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体343. 9千克，熔点80-84°C (与 参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98%，有效旋光体含量为98%，产品摩尔收率94. 2% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例3在IOOOml四口烧瓶中投入2，6- 二氯苯并噁唑19. 7g(0. 105mol)和 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯21g(0. lmol)，加入200ml乙腈开启搅拌至溶解完全， 然后加入无水碳酸钾27. 6g(0. 2mol)，搅拌混合，搅拌均勻后加入三乙胺0. 42g和聚乙二 醇1. 5g，搅拌均勻后边搅拌边升温至50°C，保温反应12小时，反应结束后水洗静置分去水 层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体34. 2g，熔点 80-84°C (与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98%，有效旋光体含量为98%，产品摩尔 收率94% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。实施例4在2000ml四口烧瓶中投入2，6_ 二氯苯并噁唑37. 6g (0. 2mol)和R-(+)-2-(4-羟 基苯氧基)丙酸乙酯42g(0. 2mol)，加入400ml对二甲苯开启搅拌至溶解完全，然后加入碳 酸钾水溶液400ml (折合碳酸钾41. 4g)，搅拌混合，搅拌均勻后加入三乙胺0. 42g和四丁基 溴化铵1. Og,搅拌均勻后边搅拌边升温至40°C，保温反应8小时，反应结束后水洗静置分去 水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体67. 6g，熔点 80-84°C (与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98%，有效旋光体含量为98%，产品摩尔 收率93.5% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。对照实施例1在7000L搪玻璃反应釜中投入2，6- 二氯苯并噁唑197千克(1. 05mol)和 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯210千克(Imol)，加入2000L 丁酮开启搅拌至溶解完 全，开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入2000L碳酸钾溶液(折合碳酸钾207千克)，搅 拌混合，搅拌均勻后加入聚乙二醇6. 4千克，搅拌均勻后边搅拌边升温至回流温度，保温反 应30小时，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑 禾草灵白色针状晶体四6. 5千克，熔点80-84°C (与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为 96%，有效旋光体含量为96%，产品摩尔收率82% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙 酯计)。对照实施例2在2000ml四口烧瓶中投入2，6_ 二氯苯并噁唑37. 6g (0. 2mol)和R-(+) _2_ (4_羟 基苯氧基)丙酸乙酯42g(0. 2mol)，加入400ml对二甲苯开启搅拌至溶解完全，然后加入碳 酸钾水溶液400ml (折合碳酸钾41. 4g)，搅拌混合，搅拌均勻后加入四丁基溴化铵1. 0g，搅 拌均勻后边搅拌边升温至120°C，保温反应16小时，反应结束后水洗静置分去水层，减压蒸 馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体57. 8g，熔点80-84°C (与 参考文献公布熔点相符)，产品纯度为94%，有效旋光体含量为94%，产品摩尔收率80% (以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
权利要求
1.一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤(1)将2，6_ 二氯苯并噁唑和 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；( 加入缚酸剂，搅拌均勻后加入 主催化剂和相转移催化剂，搅拌均勻，保温反应；C3)反应结束后，分去水层，减压蒸馏有机 层，析出粗品，重结晶，即得。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂优选自 C5以下酮类、C6以下酯类、苯、烷基苯类或乙腈中的任意一种；优选的，所述的C5以下酮类 有机溶剂包括但不限于丁酮或丙酮；所述的C6以下酯类包括但不限于乙酸乙酯或乙酸丁 酯；所述的烷基苯类包括但不限于甲苯或二甲苯。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所加入的有机溶剂的用量是 R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1-10倍。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为碳酸钾或碳酸钾水 溶液。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的主催化剂是有机碱。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述有机碱选自吡啶类、烷基胺类或 醇胺类有机碱；优选的，所述的烷基胺类是烷基叔胺类有机碱；其中，所述的吡啶类有机碱 包括但不限于吡啶、甲基吡啶或氨基吡啶；所述的醇胺类有机碱为三乙醇胺；所述的烷基 胺类有机碱包括但不限于二甲胺、三乙胺或一甲胺。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂包括聚乙二醇 类化合物、季胺盐类化合物或冠醚类化合物；优选的，所述的季胺盐类化合物包括但不限于 十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；所述的冠醚包括但不限 于18-冠-6或15-冠-5。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述缚酸剂与主催化剂的摩尔比为 100-10 1。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述缚酸剂与相转移催化剂的摩尔 比为 100-25 1。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的保温反应的温度为30-50°C， 保温反应的时间为6-M小时。
全文摘要
本发明公开了一种精噁唑禾草灵的制备方法，包括以下步骤(1)将2，6-二氯苯并噁唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在有机溶剂中；(2)加入缚酸剂，搅拌均匀后加入主催化剂和相转移催化剂，搅拌均匀，保温反应；(3)反应结束后，分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，重结晶，即得。本发明采用复合相转移催化体系作为醚化合成精噁唑禾草灵反应的催化剂，该催化体系具有极高的催化活性，能有效降低反应温度，使醚化反应条件更为温和，所制备的精噁唑禾草灵产物在收率和纯度上都有显著提高。
文档编号C07D263/58GK102093305SQ201110026618
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者叶鹏, 王丽敏, 蒋富国, 蔡为明, 金旻琦 申请人:浙江海正化工股份有限公司