专利名称：非对称多齿爪型单酚氧基镁络合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术：
由于聚烯烃类产品不可降解性带来的“白色污染”问题越来越严重，生物可降解的聚合物材料逐渐被视为对环境友好的聚烯烃类产品替代物。20世纪70年代，研究人员注意到可降解聚酯材料有着许多媲美聚烯烃类产品的优点，并且逐渐开始将聚酯材料应用到医用产品如缝合线、各种医用支架和医用纤维等方面(Angew. Chem. Int. Ed.，2004，43，1078)。 近三十年来，在合成、生产和加工可降解聚酯方面取得了突飞猛进的进展，对生物可降解聚酯材料从最初的生物医药装置到现在的食物包装材料的广泛应用起到了重要推动作用。当前的聚酯研究领域中，聚丙交酯和聚己内酯以及它们的共聚物是研究相对较多的几种，具有生物降解性能、优良的生物相容性、可塑性、易加工成型等优点，被视为最有前景的可生物降解材料，在医疗卫生，日用品、食品包装、服装等领域都有潜在的应用价值。通过内酯单体在金属催化剂存在下的开环聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酯和聚己内酯，而所得聚合物的微观结构及性能则由催化剂在聚合时表现出的立体选择性所决定(Polym.ReV.，2008，48，11)，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，用以实现内酯开环立构可控聚合，使之能产生各种特殊结构及性能的聚内酯，成为当今的研究热点。其中，镁金属络合物不仅能够有效地催化内酯开环聚合，且镁金属离子色浅、低毒，开发镁金属络合物催化剂无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。1996年，Chisholm小组用三吡唑基硼氢烷化合物和三吲唑基硼氢烷化合物作为配体合成镁络合物(Chem. Commun.，1996,853)，由于配体的位阻较大，有效抑制了镁络合物的团聚。该系列镁络合物催化L-丙交酯聚合，所得聚合物分子量(Mn)和转化率(90%以下) 呈线性关系，并且聚合物分子量分布范围较小(PDI = 1. 10-1. 25)，表明为可控聚合。2002 年，Coates小组合成了含β - 二亚胺配体的镁络合物(J. Am. Chem. Soc.，2002，124，15239)， 在20°C，[Mg] [rac-LA] = 1 200条件下，两分钟就可使单体全部转化为聚丙交酯，而含同样结构配体的锌络合物则需要33分钟，表明含β - 二亚胺配体的镁络合物具有很高的催化活性。同年，Chisholm小组也合成了含β-二亚胺配体的镁络合物anorg. Chem.，2002， 41，2785)，在四氢呋喃中引发rac-丙交酯聚合，同样催化活性也很高，5分钟可使单体转化率达95%，得到聚合物的分子量分布较宽(PDI = 1.47)。2005年，Lin等人通过位阻较大的二酚类配体与正丁基镁在THF或乙醚溶剂中直接反应生成镁络合物(Polymer，2005，46， 5909)，该类镁络合物在加入苄醇的甲苯中，可催化己内酯的可控聚合，得到窄分子量分布的聚合物(PDI = 1. 06-1. 10)，在催化L-丙交酯聚合时，也可以得到分子量分布较窄的聚丙交酯。2009年，Lin小组合成了含NNO三齿席夫碱配体的镁络合物Qnorg. Chem.，2009， 48，728)，席夫碱上的取代基对催化L-丙交酯聚合有显著影响，得到聚合物的分子量分布较窄(PDI = 1. 10) 0 2010年，Otero小组合成了一系列含有钳状环戊二烯基配体的镁络合物anorg. Chem.，2010，49，观59)，其中含有烷基和烷氧基的镁络合物可以作为高效的单活性中心引发剂，在较宽的温度范围内催化各种环状内酯发生开环聚合反应。络合物在催化己内酯开环聚合时，仅需要几分钟就可获得高分子量的聚合物，得到适中的分子量分布(Mn > IO5, Mw/Mn = 1.45)。络合物催化外消旋丙交酯聚合时也可得到适中分子量的聚合物，而其分子量分布则可以小到Mw/Mn= 1.02。另外，2010年我们小组(CN101775042A)也报道了多齿单酚氧基配体镁络合物，其具有高催化活性，且所得聚合物具有较高分子量和较窄的分子量分布，但是其选择性一般，仅能催化外消旋丙交酯开环聚合得到略显等规或偏杂规的 PLA。综上所述，目前所报道的镁络合物大多数是对称的单核或双核的金属络合物，通过链端控制进行聚合，聚合过程中容易发生链转移或链交换反应，且多数这些络合物由于配体的结构比较松散，不能有效地在金属中心周围形成稳定的手性配位环境而对单体配位和插入不具有选择性，从而得到无规或杂规的聚合物。人们希望能够开发活性和选择性更高、成本更低、能产生具有特殊用途等规聚合物的化合物，以满足内酯聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类非对称多齿爪型单酚氧基金属镁的络合物，以克服现有技术存在的缺陷。本发明目的之二在于公开非对称多齿爪型单酚氧基金属镁的络合物的制备方法。本发明目的之三在于公开非对称多齿爪型单酚氧基金属镁的络合物作为催化剂在内酯开环聚合中的应用。本发明的技术构思与二价锌阳离子相比，二价镁离子是极性更强的阳离子，能够更有效地活化内酯的羰基(C = 0)，因此，理论上含相同结构配体的镁络合物应比锌络合物在催化内酯开环聚合方面具有更高的催化活性。我们使用非对称多齿爪型单酚类配体及引入具有较大位阻的引发基团，有望合成具有手性金属中心的单核酚氧基镁络合物。通过改变配体胺基上的取代基，在芳环上引入不同的取代基及改变碳链的长度来调节配体与金属中心配位的稳定性，使金属手性在聚合条件下仍能有效保留，在聚合时能更好地识别手性单体，从而提高立体选择性，获得等规度更高的聚内酯。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类镁化合物能够产生分子量较高、分子量分布较窄的聚内酯，并且聚合物等规度得到提高。本发明提供的非对称多齿爪型单酚氧基金属镁的络合物，其特征在于具有以下通式
权利要求
1. 一种非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物(I)，其特征在于，具有以下通式
2.根据权利要求1所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物，其特征在于，R1 R4为氢，C1 Cltl直链、支链结构的烷基，C7 C2tl单或多芳基取代的烷基，卤素；X1 为C1 C6直链或支链结构的烷氧基，卤素。
3.根据权利要求1所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物，其特征在于，R1 R4优选为氢，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，卤素；X1优选为甲氧基，氟。
4.权利要求1 3任一项所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物(I)的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，非对称多齿爪型单酚配体化合物与镁金属有机化合物的摩尔比为1 0.5 1 1.5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一种或几种。
7.权利要求1 3任一项所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物的应用，其特征在于，用于催化内酯如ε -己内酯、丙交酯的开环均聚或共聚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε -己内酯在-39 130°C的条件下聚合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、 乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39 130°C条件下聚合；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε -己内酯和丙交酯在-39 130°C条件下共聚；聚合所用的溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、四氢呋喃、 乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种，或不使用溶剂；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇。
全文摘要
本发明公开了一种非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物及其制备方法和在内酯开环聚合中的应用。制备方法包括如下步骤将非对称多齿爪型单酚配体L与镁金属有机化合物反应，然后从反应粗产物中收集目标产物。本发明所阐述的镁络合物含有非对称多齿爪型单酚配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、己内酯等的开环聚合。本发明的非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物优点十分明显无毒无害，原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，性质相对稳定，同时具有高催化活性，催化所得聚内酯具有较高的分子量，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式
文档编号C07F19/00GK102153597SQ20111004263
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者宋绍迪, 张星宇, 马海燕 申请人:华东理工大学