专利名称：一种草酸亚铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种草酸亚铁的制备方法。
背景技术：
锂离子电池，特别是锂离子动カ电池，是受到全世界广泛关注并被大力研究的化学能源体系，其在动カ车上的应用将在一定程度上缓解全球石油资源日渐枯竭的危机。现有的锂离子动カ电池的正极材料中， 磷酸铁锂由于具有良好的安全性能和高倍率放电性能而得到研究人员的广泛认可和重点研究。合成磷酸铁锂时，常用的铁盐是草酸亚铁，因为草酸亚铁中铁的价态与磷酸铁锂相同，不需要进行改变铁离子价态的化学反应，而且以草酸亚铁为原料不会在制得的磷酸铁锂中引入其它无关元素。然而，现有的草酸亚铁产品普遍存在粒度偏大、纯度偏低的缺陷。这些缺陷的存在一方面会导致合成磷酸铁锂时物料混合不匀，制得的磷酸铁锂纯度不高，电化学性质不佳；另一方面，草酸亚铁晶型不纯也会使其热反应过程不稳定，进而影响制得的磷酸铁锂的性能。因此，制备高纯度、小粒径、晶型単一的草酸亚铁，对于合成锂离子动カ电池正极材料磷酸铁锂具有重要意义。中国专利CN101376626A公开了ー种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。该方法将ニ价铁盐溶液与草酸或草酸盐溶液进行短时间接触反应(接触时间为10秒 I分钟)，制得粒径小于IOm的草酸亚铁粒子，用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成。此方法的优点在干物料接触时间短，缺点是如此短的时间很难使物料混合均匀并生成质量均一的草酸亚铁粒子，同时，温度的变化也会导致多相结构的产生。中国专利CN100488937C公开了ー种磷酸铁锂专用草酸亚铁的生产方法。该方法通过控制草酸与草酸铵的比例来调节草酸根离子与ニ价铁离子的反应，以此来合成具有不同晶体结构的草酸亚铁粒子。该方法通过导入氨气的方式实现铵离子的调节，操作复杂，而其得到粒子的粒径大于10 μ m,不利于磷酸铁锂制备过程中物料的均匀混合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中草酸亚铁的制备方法操作复杂，得到的草酸亚铁粒子质量不均匀、纯度低，不利于制备电化学性质优良的磷酸铁锂的缺陷，提供了ー种操作简便，并且制得的草酸亚铁纯度高、粒径大小可控、晶型单ー的草酸亚铁的制备方法。本发明的草酸亚铁的制备方法包括如下步骤步骤(I)，在反应温度为5 95°C下，将O. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液与O. 05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液混合，得混合溶液；其中，所述的混合为将O. 05
I.5mol/L的ニ价铁离子水溶液以I 100mL/min(优选5 80mL/min)的速度加入到
O.05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液中，或者，将O. 05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液以I 100mL/min(优选5 80mL/min)的速度加入到0. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液中。
步骤⑵，将步骤⑴所得混合溶液于步骤⑴所述的反应温度下进行陈化，即可；当反应温度为5 70°C时，所述的陈化的时间为I 24小时；当反应温度为70 95°C时，所述的陈化的时间为O. 5 I小时。较佳地，步骤⑴所述的O. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液的用量为O. 8
I.2L ;所述的O. 05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液的用量为O. 8 I. 2し较佳地，将步骤(2)所得混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，即可。本发明中，所述的ニ价铁离子的来源可为本领域常规使用的ニ价铁离子的可溶性盐，较佳的为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。本发明中，所述的草酸根离子的来源可为本领域常规使用的含草酸根离子的可溶性化合物，较佳的为草酸、草酸铵和草酸钠中的ー种或多种。 在不违背本领域常识的基础上，本发明中上述的各优选技术特征可任意组合，SP得本发明各较佳实施例。本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。本发明的积极进步效果在于本发明提供了ー种草酸亚铁的制备方法。该方法操作简便，制得的草酸亚铁纯度达99. 3%以上、晶型单一，还可根据需要得到不同粒径的草酸亚铁颗粒，粒径范围可控制在2 5μπι，能够满足锂离子电池正极材料磷酸铁锂合成的要求。
图I为实施例I制得的草酸亚铁的XRD谱图。图2为实施例I制得的草酸亚铁的SEM照片。图3为实施例3制得的草酸亚铁的XRD谱图。图4为实施例3制得的草酸亚铁的SEM照片。 图5为实施例4制得的草酸亚铁的SEM照片。图6为实施例5制得的草酸亚铁的XRD谱图。图7为实施例5制得的草酸亚铁的SEM照片。图8为对比例I制得的草酸亚铁的XRD谱图。
具体实施例方式下面用实施例进ー步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。实施例I分别用蒸馏水配制O. 05mol/L的硫酸亚铁水溶液和O. 05mol/L的草酸水溶液各I升。控制温度为5°C，搅拌状态下，将硫酸亚铁水溶液以5mL/min的速度加入到草酸水溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化4小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁为単一的斜方晶型(见图I)，草酸亚铁的收率为99. 5%，纯度为99. 5%，平均粒径为4. O μ m，粒子为单ー的四方颗粒(见图2)。实施例2
分别用蒸馏水配制O. 5mol/L的硫酸亚铁水溶液和O. 5mol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为45°C，搅拌状态下，将硫酸亚铁水溶液以50mL/min的速度加入到草酸铵水溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化O. 5小时,然后将母液过滤、洗漆、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁为単一的斜方晶型，草酸亚铁的收率为99.0%,纯度为99. 5%，平均粒径为2. O μ m，粒子为单ー的四方颗粒。
实施例3分别用蒸馏水配制I. Omol/L的硫酸亚铁水溶液和I. Omol/L的草酸钠水溶液各I升。控制温度为25°C，搅拌状态下，将草酸钠水溶液以50mL/min的速度加入到硫酸亚铁水溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化2小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁为単一的斜方晶型(见图3)，草酸亚铁的收率为99. 2%，纯度为99. 4%，平均粒径为3. 7 μ m，粒子为单ー的四方颗粒(见图4)。实施例4分别用蒸馏水配制I. 5mol/L的氯化亚铁水溶液和I. 5mol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为95°C，搅拌状态下，将草酸铵水溶液以100mL/min的速度加入到氯化亚铁溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化0. 5小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁也为单ー的斜方晶型，草酸亚铁的收率为99. 2%，纯度为99. 4%，平均粒径为3. O μ m，粒子为四方颗粒(见图5)。实施例5分别用蒸馏水配制I. 5mol/L的氯化亚铁水溶液和I. 5mol/L的草酸水溶液各I升。控制温度为95°C，搅拌状态下，将草酸水溶液以100mL/min的速度加入到氯化亚铁溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化I. O小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁也为单ー的斜方晶型(见图6)，草酸亚铁的收率为99. I %，纯度为99. 4%，平均粒径为2. 5 μ m，粒子为四方颗粒(见图7)。实施例6分别用蒸馏水配制0. 5mol/L的硫酸亚铁水溶液和0. 5mol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为70°C，搅拌状态下，将硫酸亚铁水溶液以50mL/min的速度加入到草酸铵水溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化I小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁为単一的斜方晶型，草酸亚铁的收率为99. 2%，纯度为99. 3%，平均粒径为3. I μ m，粒子为单ー的四方颗粒。实施例7分别用蒸馏水配制I. 0mol/L的硫酸亚铁水溶液和I. 0mol/L的草酸钠水溶液各I升。控制温度为25°C，搅拌状态下，将草酸钠水溶液以lmL/min的速度加入到硫酸亚铁水溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化24小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。
经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁为単一的斜方晶型，草酸亚铁的收率为99. 6%，纯度为99. 5%，平均粒径为4. 2 μ m，粒子为单ー的四方颗粒。实施例8分别用蒸馏水配制I. 5mol/L的氯化亚铁水溶液和2. Omol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为85°C，搅拌状态下，将草酸铵水溶液以80mL/min的速度加入到氯化亚铁溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化I小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁也为单ー的斜方晶型，草酸亚铁的收率为99. 5%,纯度为99. 4%，平均粒径为2. 9 μ m，粒子为四方颗粒。对比例I
分别用蒸馏水配制I. 5mol/L的氯化亚铁水溶液和I. 5mol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为95°C，搅拌状态下，将草酸铵水溶液以100mL/min的速度加入到氯化亚铁溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化2. 5小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经测试，通过上述条件制备的草酸亚铁的晶型出现了杂相(见图8)。对比例2分别用蒸馏水配制I. 5mol/L的氯化亚铁水溶液和I. 5mol/L的草酸铵水溶液各I升。控制温度为50°C，搅拌状态下，将草酸铵水溶液以200mL/min的速度加入到氯化亚铁溶液中进行反应。物料混合结束后，将体系陈化2小吋，然后将母液过滤、洗涤、干燥后，得到黄色草酸亚铁粉末。经纯度测试，草酸亚铁的纯度为96. 7%。
权利要求
1.ー种草酸亚铁的制备方法，其特征在于包括如下步骤 步骤(I)，在反应温度为5 95 °C下，将O. 05 1.5mol/L的ニ价铁离子水溶液与0.05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液混合，得混合溶液；其中，所述的混合为将O. 05 1.5mol/L的ニ价铁离子水溶液以I 100mL/min的速度加入到O. 05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液中，或者，将O. 05 2. 0mol/L的草酸根离子水溶液以I 100mL/min的速度加入到0. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液中； 步骤(2)，将步骤(I)所得混合溶液于步骤(I)所述的反应温度下进行陈化，即可；当反应温度为5 70°C时，所述的陈化的时间为I 24小时；当反应温度为70 95°C时，所述的陈化的时间为0. 5 I小时。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的0.05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液的用量为0. 8 I. 2L ;步骤(I)所述的0. 05 2. 0mol/L的草酸根离子水溶液的用量为0.8 1.2し
3.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于将步骤(2)所得混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，即可。
4.如权利要求I 3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的混合为将0. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液以5 80mL/min的速度加入到0. 05 2. Omol/L的草酸根离子水溶液中。
5.如权利要求I 3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的混合为将0. 05 2. 0mol/L的草酸根离子水溶液以5 80mL/min的速度加入到0. 05 I. 5mol/L的ニ价铁离子水溶液中。
6.如权利要求I 5任一项所述的制备方法，其特征在于所述的ニ价铁离子的来源为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
7.如权利要求I 6任一项所述的制备方法，其特征在于所述的草酸根离子的来源为草酸、草酸铵和草酸钠中的ー种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种草酸亚铁的制备方法，其包括如下步骤步骤(1)，在反应温度为5～95℃下，将0.05～1.5mol/L的二价铁离子水溶液与0.05～2.0mol/L的草酸根离子水溶液混合，得混合溶液；步骤(2)，将步骤(1)所得混合溶液于步骤(1)所述的反应温度下进行陈化，即可；当反应温度为5～70℃时，所述的陈化的时间为1～24小时；当反应温度为70～95℃时，所述的陈化的时间为0.5～1小时。该方法操作简便，制得的草酸亚铁纯度达99.3％以上、粒径大小可控、晶型单一，能够满足锂离子电池正极材料磷酸铁锂合成的要求。
文档编号C07C55/07GK102675083SQ201110066720
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者丁晓阳, 万传云, 吴志红, 杜辉玉 申请人:上海杉杉科技有限公司