专利名称：5,5’-偶氮四唑锌的制备方法
技术领域：
本发明属于涉及一种起爆药的制备方法，特别是一种5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法。
背景技术：
目前常用的起爆药有叠氮化铅(LA)、斯蒂芬酸铅(LTNR)、二硝基重氮酚(DDNP)和高氯酸碳酰肼镉(GTG)。这些起爆药大多含有有毒重金属，如铅、镉；或原料中含高毒性物质，如氮化钠；斯蒂芬酸铅静电火花感度过高、二硝基重氮酚制造废水严重污染坏境等，由于人环境保护意识的增强，这些药剂越来越不能满足生产和使用的需要，越来越多的研究者开始将目光投向绿色火工药剂的研究。所谓绿色起爆药，就得不含有毒金属和高氯酸，同时，具有耐光、不吸湿、热安定、化学安定、感度适中等特性。四唑类含能材料属于含氮杂环化合物，四唑基团的分子式为CHN4，环上五个原子形成大n键，所以相对的比较稳定，四唑基团和叠氮基团、硝酸酯基团及硝基基团等含能基团相比具有足够的稳定性及安定性，它与一般化学试剂不发生反应，对机械作用不敏感。四唑环骨架为平面结构具有芳香性，氮质量分数高达80%，是除全氮化合物外含氮量最高的杂环化合物。将偶氮键引入四唑分子结构中，既提高了氮含量又能增加生成焓。5，5’_偶氮四唑不安定密度I. 84 g/cm，对一般刺激比常用炸药敏感。现在比较常用的四唑类起爆药有四氮烯、5-硝基四唑汞等，其中四氮烯具有良好的针刺感度，可用作击发药中的敏化剂。目前已经合成了许多偶氮四唑金属盐。偶氮四唑银和偶氮四唑铜虽然制成了有用的晶形，但压药时容易发火，过分敏感而不能应用。偶氮四唑铅、偶氮四唑钡、偶氮四唑铊和偶氮四唑镉因含有毒重金属元素，容易吸湿，爆炸性能不是很好，应用价值不大。5，5’-偶氮四唑锌作为一种四唑类金属盐，具有良好的性能。比较突出的性能在于火焰感度极好，具有比斯蒂芬酸铅还优良的火焰感度，且不染色，不容易吸湿；撞击感度高，可用作击发药。不含重金属盐，合成方法简单、安全，原料低毒或无毒，爆炸分解产物基本为氮气，无黑色残渣，且残渣量少，对环境和人体危害小，是一种绿色环保的起爆药。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶氮四唑盐的制备方法，产品合成方法较简单，成本较低，原料无毒或低毒，爆炸产物无毒无污染，具有绿色环保的特性，且药剂性能优良。实现本发明目的的技术解决方案为一种5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法，以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑钠，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑钠溶液和可溶性锌盐溶液作为反应料液，分别滴加到底液中进行化合反应，化合反应完成后，保温、冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑锌。本发明与现有技术相比，其显著优点(I)合成原料及反应产物中不含重金属盐，、爆炸分解产物基本为氮气，无黑色残渣，且残渣量少，对环境和人体危害小，是一种绿色环保的起爆药。(2)合成方法简单、安全，原料低毒或无毒，采用滴加和时间差的方式，得到较大的颗粒，且不用调PH，原料可直接溶解使用。(3)销毁方法简单，销毁放出氮气后溶液为澄清溶液，加碳酸氢钠调PH后即可排放，不构成对环境的污染和对人体的危害。
图I是本发明5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法的红外谱图。图2是本发明5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。 结合图2，本发明5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法，以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑钠，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑钠溶液和可溶性锌盐溶液作为反应料液，分别滴加到底液中进行化合反应，底液为纯水，底液中可添加二硫化钥MoS2或石墨作为药剂改性添加剂；可溶性锌盐为乙酸锌或硫酸锌；可溶性锌盐和5，5’-偶氮四唑钠的质量比为0. 73 1.44:1 ;5，5’-偶氮四唑钠溶液的滴加时间为25 35min，可溶性锌盐溶液的滴加时间为15 25min，两者有8 15min的时间差；化合反应完成后，保温、冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑锌。本发明5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法，所述5，5’ -偶氮四唑钠溶液、可溶性锌盐溶液与底液进行反应的温度为50 70°C。本发明5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法，所述保温时间6min lOmin，冷却温度(45°C，水洗2 3次，乙醇脱水1-2次，干燥温度55 60°C，干燥时间彡2h。ZnATZ 的元素分析/%:计算值，C9. 06，N52. 26, Hl. 51 ;实测值，C9. 13，N53. 26，Hl. 43。由于金属Zn的存在，使测得的数据与计算值有一定的偏差。采用容量滴定法测定产物中的Zn含量为24. 42%，理论值为24. 53%，相对偏差0. 45%。据此可以推断产物中含有一个Zn原子。结合附图I ZnATZ 峰值(cnT1)为 3547，3261，2236，1651，1398，1170，1101，1057，1021，774，746，738。1400cm—1、735cm—1分别为环C-N键的伸缩振动、偶氮基的非对称C-N伸缩振动波长，是偶氮四唑离子存在的特征峰值。668CHT1为四唑环的面外变形振动。据元素分析和红外谱图可以判断所得产物为二水5，5’ -偶氮四唑锌。结合附图2，本发明5，5’ -偶氮四唑锌，以水或反应母液作为底液，用MoS2作药剂的改性添加剂，可溶性锌盐溶液和5，5’ -偶氮四唑钠溶液分别滴加到底液中进行化合反应，然后保温、冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑锌成品。选取水溶性的锌盐和5，5’ -偶氮四唑钠，以水或母液为底液，加进MoS2为性能改良剂；将水溶性的锌盐溶液和5，5’ -偶氮四唑钠溶液以双管加料的方式，在适当的化合温度加入到底液中；合成的5，5’ -偶氮四唑锌经抽滤、洗涤、脱水干燥后，成为流散性较好的晶体颗粒，满足实际使用要求。5，5 ’ -偶氮四唑钠是将无水5-氨基四唑加入到NaOH溶液中，搅拌溶解，置于60 70°C水浴中，剧烈搅拌下分批加入足量高锰酸钾，过量的高锰酸钾用足量的NaS03溶液或乙醇溶液滴定，终点为溶液由绿色变为黄色。沸腾反应完成后趁热过滤，将棕色悬浮物Mn02滤去，热水洗涤，倒出滤液，冷却至室温抽滤得到黄色针状晶体，自然晾干得5，5’ -偶氮四唑钠固体。下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I :原材料规格与要求无水亚硫酸钠(NaS03) AR,氢氧化钠(NaOH)AR,高锰酸钾(KMn04)化学纯，乙醇(CH3CH20H) C *P，主要仪器设备电动搅拌器；调压变压器，超级恒温水浴；高型烧杯(化合器)400mL，布氏漏斗65mm ;过滤瓶IOOOmL,水循环式真空栗。将17g无水5-氨基四唑加入到IOOmL 2mol/L的NaOH溶液中，搅拌溶解，置于 60 70°C水浴中，剧烈搅拌下分批加入20g高锰酸钾，过量的高锰酸钾用足量的NaS03溶液或乙醇溶液滴定,终点为溶液由绿色变为黄色。沸腾反应30min后趁热过滤,将棕色悬浮物Mn02滤去，热水洗涤两次倒出滤液，冷却至室温抽滤得到黄色针状晶体，自然晾干得五水5，5’ -偶氮四唑钠晶体。开启水浴使之升温至60 70°C，将计量的纯水加入化合器，置于水浴中作为底液，计量的5，5’ -偶氮四唑钠加入适量的纯水，置于同一水浴中加热溶解，同时将计量的可溶性乙酸盐溶于适量的纯水中，待化合器内温度达到60 70°C，将5，5’-偶氮四唑钠溶液和乙酸锌盐溶液一并加入化合器中。乙酸锌盐溶液先加入I 2min，随后加入5，5’-偶氮四唑钠溶液，保持均匀的加料速度，控制乙酸锌盐溶液为15 25min，5，5’ -偶氮四唑钠溶液的加料时间为25 35min ;加料完成后继续反应IOmin左右；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至35°C以下，即进行出料、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥等工序，最终得到成品。实施例2 :结合图1，原材料规格与要求5_氨基四唑，乙酸锌(ZnAc2 -2H20) AR，MoS2,乙醇(CH3CH20H) C P，主要仪器设备电动搅拌器；调压变压器，超级恒温水浴，；高型烧杯(化合器)400mL,计量泵,布氏漏斗4>65mm;过滤瓶IOOOmL,水浴烘箱，水循环式真空泵。按原料投料比为(质量比)为ZnAc2*2H20 C2N10Zn 5H20=1. 10:1,量取 5OmL 纯水作加入化合器中为底液，加入0. 16g MoS2，置于65°C恒温水浴中，称取3. 00g(0. 06mol)SZT 5H20加入50ml纯水，置于同一水浴中加热溶解，3. 29g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 2H20溶于30ml纯水，安装反应装置，标定好计量泵。开动搅拌器，调节电压至适当的搅拌状态，恒速搅拌。通过计量泵将乙酸锌溶液和5，5’-偶氮四唑钠溶液均匀、缓慢地加入到化合器内，先滴加乙酸锌溶液I 2min，然后再加5，5’ -偶氮四唑钠溶液，控制加料速度，使乙酸锌溶液加料时间为15min，5，5’-偶氮四唑钠溶液加料时间为25min。加料完毕后保温lOmin，水冷却至45°C以下出料，上述制得的产品用真空泵抽滤、并水洗涤2 3次，再用95%乙醇浸洗脱水一次。在60°C烘箱中烘干，干燥2h以上。所得到的5，5’ -偶氮四唑锌为黄色聚晶，采用比重瓶法，测得5，5’ -偶氮四唑锌的密度为1.82g/cm-l。用20MPa的压力压入镍铜壳体，以导火索点火，通过升降法测得5，5’-偶氮四唑锌50%发火火焰高度为47. 3cm。测试结果见下表。20mg药量，30发试样。起爆药|ZnATZ I细化LTNR lNHA h5n/cm 丨47. 3 丨45. 7 丨46. 3撞击感度400g落锤，升降法测得50%发火特征落高为37. Ocm0撞击感度较高，可用作击发药。实施例3 :按原料投料比为(质量比)为ZnAc2 2H20 C2N10Zn 5H20=0. 73:1,量取50mL纯水作加入化合器中为底液，置于60°C恒温水浴中，称取3. OOg (0. 06mol)SZT AffiOWTvSOml纯水，加入0. 16g石墨，置于同一水浴中加热溶解，2. 20g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 *2H20溶于30ml纯水，安装反应装置，标定好计量泵。开动搅拌器，调节电压至适当的搅拌状态，恒速搅拌。通过计量泵将乙酸锌溶液和5，5 ’ -偶氮四唑钠溶液均匀、缓慢地加入到化合器内，先滴加乙酸锌溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑钠溶液，控制加料速度，使乙酸锌溶液加料时间为20min，5，5’ -偶氮四唑钠溶液加料时间为30min。加料完毕后保温8min，水冷却至35°C以下出料。 实施例4 :按原料投料比为(质量比)为ZnS04 7H20 C2N10Zn 5H20=1.44:1,量取50mL纯水作加入化合器中为底液，，置于60°C恒温水浴中，称取3. OOg (0. 06mol)SZT *5H20加入IOOml纯水，加入0. 16g MoS2，置于同一水浴中加热溶解，4. 31g (0. 015mol)Zn (CH3C00) 2 2H20溶于50ml纯水，安装反应装置，标定好计量泵。开动搅拌器，调节电压至适当的搅拌状态，恒速搅拌。通过计量泵将乙酸锌溶液和5，5’-偶氮四唑钠溶液均匀、缓慢地加入到化合器内，先滴加乙酸锌溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑钠溶液，控制加料速度，使乙酸锌溶液加料时间为25min，5，5’-偶氮四唑钠溶液加料时间为35min。加料完毕后保温6min，水冷却至35°C以下出料。实施例5 :按原料投料比为(质量比)为ZnS04 7H20 C2N10Zn 5H20=1. 44:1,量取50mL纯水作加入化合器中为底液，置于60°C恒温水浴中，称取3. OOg (0. 06mol)SZT *5H20加入IOOml纯水，加入0. 16g石墨，置于同一水浴中加热溶解，4. 31g (0. 015mol)Zn (CH3C00)2 *2H20溶于50ml纯水，安装反应装置，标定好计量泵。开动搅拌器，调节电压至适当的搅拌状态，恒速搅拌。通过计量泵将乙酸锌溶液和5，5’-偶氮四唑钠溶液均匀、缓慢地加入到化合器内，先滴加乙酸锌溶液I 2min，然后再加5，5’-偶氮四唑钠溶液，控制加料速度，使乙酸锌溶液加料时间为25min，5，5’ -偶氮四唑钠溶液加料时间为35min。加料完毕后保温lOmin，水冷却至35°C以下出料。上述制得的产品用真空泵抽滤、并水洗涤2 3次，再用95%乙醇浸洗脱水一次。在60°C烘箱中烘干，干燥2h以上。所得5，5’ -偶氮四唑锌为淡黄色或灰黄色聚晶。经测试，5，5’ -偶氮四唑锌的大致密度为1.82g/cm3，比硝酸肼镍和斯蒂芬酸铅小。在较浓的反应溶液下，得率提高，但颗粒变小，在高的浓度下，颗粒变大，但得率降低。溶解度测试结果表明，5，5’-偶氮四唑锌不溶于水，也不溶于常见的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶等有机溶剂。应用作为起爆药，测得的5s爆发点为235°C，火焰感度用普通导火索测取50%发火的火焰特征高度为47. 3cm。撞击感度400g落锤，升降法测得50%发火特征落高为37. Ocm。火焰感度极好,有一定的撞击感度,威力大,不能单独装填雷管,可以添加氧化剂作为击发药使用。
权利要求
1.一种5，5’ -偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化方法合成5，5’ -偶氮四唑钠，然后再以制得的5，5’ -偶氮四唑钠溶液和可溶性锌盐溶液作为反应料液，分别滴加到底液中进行化合反应，化合反应完成后，保温、冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到5，5’ -偶氮四唑锌。
2.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌制备方法，其特征在于所述底液为纯水，底液中可添加二硫化钥MoS2或石墨作为药剂改性添加剂。
3.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐为乙酸锌或硫酸锌。
4.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于所述5，5’ -偶氮四唑钠溶液的滴加时间为25 35min，可溶性锌盐溶液的滴加时间为15 25min，两者有8 15min的时间差。
5.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐和5，5，-偶氮四唑钠的质量比为0. 73 1.44:1。
6.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于所述5，5’ -偶氮四唑钠溶液、可溶性锌盐溶液与底液进行反应的温度为50 70°C。
7.根据权利要求I所述的5，5’-偶氮四唑锌的制备方法，其特征在于所述保温时间6min lOmin，冷却温度≤45°C，水洗2 3次，乙醇脱水1_2次，干燥温度55 60°C，干燥时间≥2h。
全文摘要
本发明公开了一种制备绿色起爆药5,5’-偶氮四唑锌(ZnATZ)的方法。该方法以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化法将其氧化为5,5’-偶氮四唑钠，然后以纯水作为底液，用计量泵控制乙酸锌溶液和5,5’-偶氮四唑钠溶液的加料速度，滴加到底液中进行化合反应，然后保温、冷却、抽滤、水洗、脱水、干燥，得到5,5’-偶氮四唑锌成品。本发明合成方法简单、安全，原料低毒或无毒，成本较低，爆炸分解后无黑色残渣，且残渣量很少，气体产物基本为氮气，对环境无污染，且爆炸性能良好，是一种绿色起爆药。
文档编号C07D257/06GK102731425SQ201110090369
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者孙艳苓, 张琳, 朱顺官, 李燕, 牟景艳 申请人:南京理工大学