专利名称：含金刚烷类的树脂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一类聚合树脂、制备方法及其在齿科修复应用，特别是含有金刚烷类的树脂、制备方法及其在齿科修复应用。
背景技术：
牙科用复合树脂的树脂成分为聚合基质。聚合物是由大量的单体反复链接在一起所构成的。树脂单体是由德国科学家J. RcdterAacher在1843年发现的，并命名为丙烯酸。到20世纪，甲基丙烯酸和它的一些酯类，包括甲基丙烯酸甲酯被合成出来，但其聚合收缩较大，热膨胀系数高，变色显著，对牙髓损害较大。1965年，Bowen合成了全新的单体，这种单体与环氧树脂结构相似，并且有些官能团被甲基丙烯酸取代。这种化合物由双酚A 二缩水甘油基醚与甲基丙烯酸合成，通过两个甲基丙烯酸基团的双碳化学键与双酚A结合形成Bis-GMA (双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)。Bis-GMA分子量大，挥发性低，聚合收缩小， 反应较快，并且形成的树脂基质质地结实、致密，因而在性能上优于甲基丙烯酸甲酯。因为复合树脂的应用效果在很大程度上与树脂的聚合收缩有关.而聚合收缩主要是因单体分子间的范德华距离(vail der waals distances)引起，而在同种单体聚合物的单体分子之间主要是因共价键距离引起，所以为了减少或避免聚合收缩，
随着复合树脂性能的不断改进和完善，其强度、硬度和耐磨性等己完全可以满足不同区域、不同牙位修复的需要。但是，目前使用的复合树脂固化时均存在1. 5% 3%的体积收缩变化，在临床使用时，由于树脂与窝洞壁的粘结，限制了树脂的自由收缩，从而导致收缩应力的产生。Claus-Peter Ernst等认为在临床树脂修复中，引起粘结失败的主要原因不是体积收缩的大小而是收缩应力的大小。这种收缩应力对树脂与牙齿的粘结强度、 树脂及牙齿本身的强度等均可产生明显的不良影响。研究显示，树脂的固化收缩应力可导致粘结层断裂，形成微裂隙进而产生继发龋在严重缺损的牙齿可导致薄弱洞壁的变形，甚至局部折裂；树脂固化收缩应力的长时间存在也使树脂本身的抗折强度降低，在承受咬合力时薄弱部位容易出现材料的断裂。不同种类树脂之间、同一种类不同树脂之间其固化收缩应力均存在明显差异，即使相同体积收缩率的不同树脂之间其收缩应力也不尽相同。因此研究和开发具有高反应活性、低收缩率的树脂具有非常重要的商业应用和科学研究的意义。金刚烷(Adamantane)因其分子内碳原子的排列与金刚石点阵的基本单元相同而得名，是一种对称性很高的笼式化合物。这种独特的分子结构赋予金刚烷独特的物理和化学性质。它作为一种新型的精细化工原料，正在引起人们的高度重视。金刚烷具有密度大 (1. 07g/cm3 )、热值高(燃烧热(-6033士;3)kJ/mol)等特点。其衍生物多硝基金刚烷、氮杂多硝基金刚烷等则是近年来最受推崇的高能量密度材料。将金刚烷结构引入树脂中链，可以改善齿科材料的许多性能如提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改善耐溶剂、耐水、耐光辐射和耐热性能，增加聚合物的强度，降低收缩系数和密度，并赋予聚台物优异的尺寸稳定性和加工稳定性以及提高树脂的生物相容性等。
发明内容
本发明公开了如下式的一类含金刚烷类的树脂、制备方法及其在齿科修复的应用，这类树脂含有金刚烷的结构，赋予树脂具有高的反应活性，良好的机械性能。本发明的含金刚烷类的树脂，该树脂的化学结构如下式所示
权利要求
1.含金刚烷类的树脂，其特征在于该树脂的化学结构如下式所示
2.根据权利要求1所述的含金刚烷类的树脂，其特征在于其中 R=H, CH3j CH2CH3j CH2CH2CH3j CH2CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH2CH2CH3, C(CH3)3, F 或Cl ；其中 R1=Hj CH3j CH2CH3j CH2CH2CH3j CH2 CH2 CH2 CH3, CH2 CH2 CH2 CH2 CH3, CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3, C (CH3) 3，F 或 Cl ；其中 R2=H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2 CH2 CH2 CH3, CH2 CH2 CH2 CH2 CH3, CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3, C(CH3)3，F 或 Cl。
3.根据权利要求1或2所述的含金刚烷类的树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)将二羟基金刚烷及其衍生物与邻苯甲酸酐及其衍生物混合升温，混合物在 90-175 搅拌2-10小时，得到含金刚烷类苯甲酸及其衍生物，其中所述的二羟基金刚烷及其衍生物与邻苯甲酸酐及其衍生物的摩尔比为1:2 ；(2)将含金刚烷类苯甲酸及其衍生物与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，加入催化剂和阻聚剂，在60-135°C反应1-12小时，得到含金刚烷类的齿科修复树脂，其中金刚烷类苯甲酸及其衍生物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求3所述的含金刚烷类的树脂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的催化剂为四丁基溴化铵，四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四庚基溴化铵，甲基三乙基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三正丁基戊基溴化铵， 三(十八烷基)甲基溴化铵，双十二烷基二甲基溴化铵，双十八烷基二甲基溴化铵，双十六烷基二甲基溴化铵，双十四烷基二甲基溴化铵，四正辛基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵，其用量为金刚烷类苯甲酸及其衍生物量的以摩尔计的0. 1%-5%。
5.根据权利要求3所述的含金刚烷类的树脂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，酚噻嗪或苯醌，其用量为金刚烷类苯甲酸及其衍生物量的以摩尔计的0. 1%-5%。
6.含金刚烷类的树脂的应用，其特征在于可应用于齿科修复。
全文摘要
本发明公开了含有金刚烷类的树脂、制备方法及其在齿科修复应用。属于一类聚合树脂、制备方法及其在齿科修复应用。其通式如下图所示，式中，m=0-6,n=0-6。制备方法是以二羟基金刚烷及其衍生物为原料，与邻苯二甲酸酐衍生物开环反应，得到二羧基的产物再与丙烯酸缩水甘油酯开环反应，得到具有光聚合活性的牙科修复树脂。这类树脂含有金刚烷的结构，赋予树脂具有高的反应活性，良好的机械性能。
文档编号C07C69/80GK102276468SQ20111011345
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月4日 优先权日2011年5月4日
发明者俞强, 王克敏, 蒋姗 申请人:常州大学