专利名称：一种由环己烯制备己二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种由环己烯制备己二酸的方法。
背景技术：
己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如己二酸是合成纤维——尼龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡胶和胶片的原料；己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮(俗称K-A油)；然后用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90%以上。目前工业化的由氧化环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司在20世纪40年代开发的工艺，即在70-90°C下用 40-60%的浓硝酸与铜催化剂或钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺的不足是需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻，另一方面对设备腐蚀污染严重，另外还会产生对环境有严重污染的含氮化合物。因此，开发出一种操作条件温和、对设备的腐蚀小且环境友好的制备己二酸的新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作条件温和、对设备的腐蚀小且环境友好，同时还对己二酸具有较高的选择性的己二酸的制备方法。钛硅分子筛是上世纪80开发的一种新型的催化氧化材料，采用钛硅分子筛作为催化剂有如下显著优点(I)反应条件温和，可在常压、低温(20-100°C )下进行；(2)目标产物选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好。然而，本发明的发明人在研究以环己烯作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备己二酸的过程中发现，无论如何优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，均无法获得令人满意的环己烯转化率和己二酸选择性。经过深入研究，本发明的发明人惊讶地发现在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸的盐能够大大提高环己烯的转化率和己二酸的选择性。由此完成了本发明。本发明提供了一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛娃分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。本发明提供的由环己烯制备己二酸的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。并且，根据本发明的方法对于己二酸具有较高的选择性。另外，根据本发明的方法中使用的催化剂的活性稳定性高，即使长时间使用也能保持较高的催化活性。
具体实施例方式本发明提供了一种由环己烯制备己ニ酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛娃分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的ー种或多种。根据本发明方法，通过将环己烯与过氧化氢在含有钛硅分子筛、以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的至少ー种的催化剂的存在下，在氧化反应条件下进行接触，一方面能够获得高的环己烯转化率和己ニ酸选择性；另一方面该方法的操作条件温和、对设备腐蚀小且环境友好；另外，所述催化剂具有较高的活性稳定性，即使长时间使用，仍然能够保持较高的催化活性。根据本发明的方法，所述催化剂含有组分A和组分B，其中，组分A为钛硅分子筛，组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的ー种或多种。本发明中，所述组分B可以 为多金属含氧酸中的ー种或多种；也可以为多金属含氧酸的盐中的ー种或多种；还可以为ー种或多种多金属含氧酸与ー种或多种多金属含氧酸的盐的组合。在所述组分B为ー种或多种多金属含氧酸与ー种或多种多金属含氧酸的盐的组合时，所述多金属含氧酸的阴离子部分与所述多金属含氧酸的盐的阴离子部分可以相同，也可以不同。本发明中，所述钛硅分子筛可以为各种常规的钛硅分子筛，例如所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) ,BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少ー种。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)和/或BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)。进ー步优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛最优选为MFI结构的钛硅分子筛，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^4/^ = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛娃分子筛称为空心钛娃分子筛。在所述钛娃分子筛为上述空心钛娃分子筛时，根据本发明的方法，不仅能够获得更高的环己烯转化率和己ニ酸选择性，而且含有所述空心钛硅分子筛的催化剂具有更为优异的活性稳定性。本发明中，所述多金属含氧酸是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物，例如多酸。根据本发明的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸。所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。本发明中，所述同多酸是指两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸，所述同多酸的具体实例可以为但不限于H4V207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O2, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的ー种或多种。本发明中，所述多金属含氧酸的盐可以为常见的各种多金属含氧酸的盐，例如通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸的盐。本发明中，所述多金属含氧酸的盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐；所述金属离子可以为铵根离子、碱金属离子和碱土金属离子中的一种或多种。本发明中，所述杂多酸和杂多酸的盐各自包括将杂多酸或杂多酸的盐进行还原而得到的杂多蓝。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸的盐还原得到，例如磷钥酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钥蓝，其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸的盐而得到，在此不再一一赘述。本发明对所述杂多酸和杂多酸的盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸的盐，例如所述杂多酸和杂多酸的盐各自可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton 结构、Waugh 结构或 Anderson 结构。根据本发明的方法，所述组分B可以为杂多酸、同多酸、杂多酸的盐和同多酸的盐中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述组分B优选为杂多酸、同多酸、杂多酸的铵盐、杂多酸的碱金属盐、杂多酸的碱土金属盐、同多酸的铵盐、同多酸的碱金属盐和同多酸的碱土金属盐中的一种或多种。 本发明的发明人在研究过程中发现，当所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种时，可以进一步提高根据本发明的方法中使用的催化剂的活性，从而进一步提高环己烯的转化率和己二酸的选择性。所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、锰、锝和铼中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、锰、锝和铼中的一种。优选地，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种。更优选地，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种。在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分B为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、由钥形成的同多酸、由钨形成的同多酸、由钒形成的同多酸、磷钨杂多酸的盐、磷钥杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钥钒杂多酸的盐、由钥形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述组分B为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、由钥形成的同多酸、由钨形成的同多酸、由钒形成的同多酸、磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多酸的碱土金属盐、磷钥杂多酸的铵盐、磷钥杂多酸的碱金属盐、磷钥杂多酸的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的碱土金属盐、钥钒杂多酸的铵盐、钥钒杂多酸的碱金属盐、钥钒杂多酸的碱土金属盐、由钥形成的同多酸的铵盐、由钥形成的同多酸的碱金属盐、由钥形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐中的ー种或多种。根据本发明的方法，所述催化剂中的组分A与组分B的比例可以在宽泛的范围内变动。优选地，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值为0.05-200 I。从进一歩提高环己烯转化率和こニ酸选择性的角度出发，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值更优选为0. 1-100 I。根据本发明的方法使用过氧化氢作为氧化剂。本发明中，所述过氧化氢可以为以本领域常规的各种形式存在的过氧化氢。从进ー步提高根据本发明的方 法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。本发明实施例和对比例中使用的过氧化氢为浓度为30重量％的双氧水。根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触可以在溶剂存在下进行，这样一方面能够使根据本发明的方法具有更高的安全性，另ー方面还能够使各反应物的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剤。优选地，所述溶剂为水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cltl的腈中的ー种或多种，例如水、甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和こ腈中的ー种或多种。更优选地，所述溶剂为水、C1-C5的醇、C3-C5的酮和C2-C5的腈中的ー种或多种，例如こ腈、丙酮、甲醇和水中的一种或多种。根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触可以在含氧气氛下进行，也可以在绝氧条件下进行。本发明的实施例和对比例中，环己烯与过氧化氢的接触均在空气气氛下进行。根据本发明的方法对于溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与催化剂的重量比为1-200 I。更优选地，所述溶剂与催化剂的重量比为10-200 I。根据本发明的方法对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括环己烯与过氧化氢的摩尔比可以为I : 0.1-10，优选为I : 0.2-5;环己烯与所述催化剂的重量比可以为1-200 1，优选为1-100 I ;温度可以为20-160°C，优选为20-120°C，进ー步优选为 30-900C ;压力可以为 0. 1-2. 5MPa，优选为 0. 1-1. 5MPa。根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入环己烯和过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剤、环己烯和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剤、环己烯和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入环己烯、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。 根据本发明的方法可以采用本领域的常规方法将己ニ酸从环己烯与过氧化氢的接触产物中分离出来，例如可以通过将接触产物进行分馏，从而将己二酸从反应产物中分离出来。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-I是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2. 4重量％。以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(商购自湖南建长石化股份公司，经X-射线衍射分析，确定为MFI结构的钛硅分子筛；该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25 V ’ P/P0 =
0.10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，以氧化物计，该钛硅分子 筛中的钛含量为2. 5重量％。以下实施例中，所用的钛娃分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem. Commun.,1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为3重量％。以下实施例中，所用的钛娃分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J. Chem.Soc. Chem. Commun. , 1997,677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛娃分子筛中的
钦含量为2. 6重量。本发明中，采用气相色谱法来分析体系中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己烯的转化率和己二酸的选择性
环己烯转化率％ =加入环雜数xl0QO/o
加入环己烯的摩尔数
己二酸选择性％ =_◎中5二__数_ 加入环己烯的摩尔数-产物中环己烯的摩尔数实施例I本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。在温度为30°C且压力为I. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和甲醇在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I和磷钨酸(分子式为H3PW12O4tl，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与磷钨酸的质量比为100 I ;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 2;甲醇与催化剂质量比为20 I ;环己烯与催化剂的质量比为20 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为36%，己二酸选择性为87%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为29%，己二酸选择性为82%。实施例2本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。在温度为30°C且压力为I. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和甲醇在高压反应釜中进行反应，其中，所述催化剂为TS-I和磷钨酸(分子式为H3PW12O4tl，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I和磷钨酸的质量比为0.1 I ;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 3;甲醇与催化剂的质量比为120 I ;环己烯与催化剂的质量比为40 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为47%，己ニ酸选择性为84%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为44%，己ニ酸选择性为81%。实施例3本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。在温度为60°C且压カ为I. OMPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和丙酮在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I和磷钨酸(分子式为H3PW12O4tl，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I和磷钨酸的质量比为50 I ;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 5;丙酮与催化剂的质量比为200 I ;环己烯与催化剂的质量比为80 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为43%，己ニ酸选择性为82%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为40%，己 ニ酸选择性为78%。实施例4本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的而方法。在温度为40°C且压カ为0. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和叔丁醇在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与磷钥酸(分子式为H3PMo12O4tl,商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与磷钥酸的质量比为10 I;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 4;叔丁醇与催化剂的质量比为80 I ;环己烯与催化剂的质量比为2 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为28%，己ニ酸选择性为90%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为25%，己ニ酸选择性为86%。实施例5本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的而方法。在温度为90°C且压カ为I. OMPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和水在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与磷钨杂多蓝(分子式为H5PW12O4tl，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与磷钨杂多蓝的质量比为20 I ;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 3 ;水与催化剂的质量比为180 I ;环己烯与催化剂的质量比为5 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为37%，己ニ酸选择性为88%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为32%，己ニ酸选择性为85%。实施例6本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。在温度为40°C且压カ为0. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和甲醇在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与磷钥酸铵(分子式为(NH3)3PMo12O4tl,商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与磷钥酸铵的质量比为20 I;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 0.6;甲醇与催化剂的质量比为10 I ;环己烯与催化剂的质量比为
10 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为51%，己ニ酸选择性为86%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为46%，己二酸选择性为84%。实施例7本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。在温度为40°C且压力为0. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和丙酮在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与硅钨酸(分子式为H3SiW12O4tl，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与硅钨酸的质量比为15 I;环己烯与过氧化氢的摩尔比为3 I ;丙酮与催化剂的质量比为80 I ;环己烯与催化剂的质量比为100 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为31%，己二酸选择性为90%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为30%，己二酸选择性为84%。
实施例8本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。在温度为60°C且压力为0. 6MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、丙酮和过氧化氢在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与十钒酸(分子式为H6VltlO28，商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与十钒酸的质量比为10 I ;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 4;丙酮与催化剂的质量比为50 I ;环己烯与催化剂的质量比为20 I。分别对反应2小时的反应液和反应12小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为46%，己二酸选择性为85%。反应12小时的结果如下环己烯转化率为41%，己二酸选择性为82%。实施例9本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。采用与实施例6相同的方法制备己二酸，不同的是，TS-I由HTS代替。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为55%，己二酸选择性为87%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为54%，己二酸选择性为87%。实施例10本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。采用与实施例6相同的方法制备己二酸，不同的是，TS-I由Ti-MCM-41代替。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为43%，己二酸选择性为82%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为36%，己二酸选择性为80%。实施例11本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。采用与实施例6相同的方法制备己二酸，不同的是，TS-I由Ti-Beta代替。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为48%，己二酸选择性为86%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为45%，己二酸选择性为83%。实施例12本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己二酸的方法。
采用与实施例I相同的方法制备己ニ酸，不同的是，TS-I与磷钨酸的质量比为200 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为34%，己ニ酸选择性为85%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为26%，己ニ酸选择性为81%。实施例13本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。采用与实施例2相同的方法制备己ニ酸，不同的是，TS-I与磷钨酸的质量比为0.05 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为31%，己ニ酸选择性为81%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为24%，己ニ酸选择性为76%。实施例14
本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。采用与实施例2相同的方法制备己ニ酸，不同的是，用こ酸代替甲醇。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为42%，己ニ酸选择性为83%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为35%，己ニ酸选择性为79%。实施例15本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。在温度为80°C且压カ为0. IMPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和丙酮在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与磷钥酸钠为(分子式为Na3PMo12O4tl,商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与磷钥酸钠的质量比为20 I;环己烯与过氧化氢的摩尔比为2 I ;丙酮与催化剂的质量比为40 I ;环己烯与催化剂的质量比为
10 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为36%，己ニ酸选择性为79%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为34%，己ニ酸选择性为Tl %。实施例16本实施例用来说明根据本发明的由环己烯制备己ニ酸的方法。在温度为60°C且压カ为0. 5MPa下，在催化剂存在下，将环己烯、过氧化氢和こ腈在高压反应釜中进行反应。其中，所述催化剂为TS-I与多钨酸钾(分子式为K2W6O19,商购自国药集团化学试剂公司)，且TS-I与多钨酸钾的质量比为10 I;环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : I ;こ腈与催化剂的质量比为20 I ;环己烯与催化剂的质量比为20 I。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下环己烯转化率为41%，己ニ酸选择性为81%。反应15小时的结果如下环己烯转化率为38%，己ニ酸选择性为80%。对比例I在温度为30°C压カ为I. 5MPa下，将环己烯、过氧化氢和丙酮在高压反应釜中进行反应。其中，环己烯、过氧化氢与丙酮的摩尔比为I : 2 : 5。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下，环己烯的转化率为0. 6%，己ニ酸选择性为0%。反应15小时的结果如下环己烯的转化率为0. 9%，己ニ酸选择性为0%。
对比例2采用与实施例I相同的方法制备己二酸，不同的是，催化剂为TS-1。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下，环己烯的转化率为13%，己二酸选择性为3%。反应15小时的结果如下环己烯的转化率为11%，己二酸选择性为I %。对比例3采用与实施例I相同的方法制备己二酸，不同的是，催化剂为磷钨酸。分别对反应2小时的反应液和反应15小时的反应液进行分析。反应2小时的结果如下，环己烯的转化率为8%，己二酸选择性为26%。反应15小时的结果如下环己烯的转化率为6%，己二酸选择性为15%。将实施例1-16分别与对比例1-3进行比较可以看出，采用本发明的方法由 环己烯制备己二酸，能够获得高的己二酸选择性和较高的环己烯转化率。
权利要求
1.一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛硅分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值为 0.05-200 I。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以重量计，所述组分A的量与所述组分B的量的比值为 0. 1-100 I。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述组分B为杂多酸、同多酸、杂多酸的盐和同多酸的盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属兀素各自为第VB族金属兀素和第VIB族金属兀素中的一种或多种,所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述杂多酸中的金属元素和所述杂多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种，所述同多酸中的金属元素和所述同多酸的盐中的金属元素各自为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述组分B为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、由钥形成的同多酸、由钨形成的同多酸、由钒形成的同多酸、磷钨杂多酸的盐、磷钥杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钥钒杂多酸的盐、由钥形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛娃分子筛和二维六方结构的钛娃分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，所述溶剂与催化剂的重量比为1-200 I。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cki的腈中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。
14.根据权利要求I或11所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应条件包括环己烯与过氧化氢的摩尔比为I : 0. 1-10，环己烯与所述催化剂的重量比为1-200 1，温度为20-160°C，压力为0. 1-2. 5MPa。
全文摘要
本发明提供了一种由环己烯制备己二酸的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烯和过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有组分A和组分B，所述组分A为钛硅分子筛，所述组分B为多金属含氧酸和多金属含氧酸的盐中的一种或多种。本发明提供的由环己烯制备己二酸的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。并且，本发明的方法对于己二酸具有较高的选择性。另外，本发明的方法中使用的催化剂的活性稳定性高，即使长时间使用也能保持较高的催化活性。
文档编号C07C51/31GK102766037SQ20111011726
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院