专利名称：一种工业化连续加氢合成3,5-二氨基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种3，5-二氨基苯甲酸的制备方法，具体涉及一种工业化连续加氢合成3，5- 二氨基苯甲酸的方法，属有机合成化学的技术领域。
背景技术：
3，5-二氨基苯甲酸是一类重要的染料，医药中间体，以它为原料，可以开发出许多高附加值下游产品。一系列由其衍生的黄色活性染料，即可作为深黄色染料来使用，也可作为黑色染料中的黄色组分，当前市场需求量较大。3，5-二氨基苯甲酸一般以3，5_二硝基苯甲酸为原料经还原反应得到。文献中涉及3，5-二硝基苯甲酸还原制备3，5-二氨基苯甲酸共有三种途径即铁粉还原、胼还原和加氢还原三条路线。采用铁粉还原法生产3，5- 二氨基苯甲酸，成本较低，生产已较成熟，但劳动条件差，铁泥造成的环境污染严重，一般已不采用。印度学者Gowda用胼甲酸盐作为还原剂，用铁粉还原也取得了成功，但至今只是在实验室中实验，要进一步在工业大规模生产应用尚有待时日。从产品质量和环保角度考虑，加氢还原是首选路线。目前国内已有这方面的专利报道，但在工业化大规模生产方面还少论证。例如，中国专利200810223417.9在2008年9月27日公开了一种制备间二氨基苯甲酸的方法，该方法以间二硝基苯甲酸为原料，甲醇或乙醇为溶剂，加入催化剂，在反应压力为0. l-5MPa， 反应温度为20-150°C下，以间二硝基苯甲酸和理论反应量的氢气发生还原反应2-10小时，得到粗产物；经分离、脱溶，得到间二氨基苯甲酸产物。该专利所用的活性炭催化剂组成是活性炭55-80%，钯、钼或铑中至少一种，含量为1-10%，铁、钴、镍、铜或锌至少一种，含量为15-40%。虽然在说明书中记载了产品纯度高达95%，收率高达96%以上，但是该专利的实施例中并没有充分的记载采用活性炭催化剂制备间二氨基苯甲酸的相关数据， 说明书并没有公开该技术方案的详细实质性内容，而且该专利记载的方法仅留在小试阶段，并不适于工业化大生产。此外，本专利还存在以下不足1、采用间歇生产工艺，操作工序繁琐，操作人员必须时刻在现场，存在人为安全隐患，而且间歇式生产每次都需置换，置换需消耗一定的氮气和氢气，而且部分溶剂会带入空气中，产生污染；2、采用有机溶剂甲醇或乙醇，属极易挥发且易燃易爆溶剂，对空气或地表水等存在一定的污染，而且产品纯度和收率相对较低。本物料与有机溶剂(甲醇或乙醇)相容性并不好，并不能完全溶解，且本物料为酸性，PH约1-3，对镍基催化剂活性产生影响套用次数少或根本无法套用，无法实现工业化生产。若调节PH，使物料成盐，则和有机溶剂几乎不溶，反应情况也无法考证。
发明内容
本发明针对现有生产工艺中存在的不足，提供了一种业化连续加氢合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，本方法能够实现连续加氢反应，所得产品质量提高，收率增高，成本降低，生产稳定，适合工业化大生产，且本方法采用环境友好的反应介质，可实现催化剂和溶剂的循环利用，无三废排出，减轻了环境压力。
间歇式生产方式需要在一次反应完成后停止反应将物料倒出进行后处理，这样就需要操作人员必须在现场，且再次反应时需将釜内空气进行排空置换，如此不停的重复排气、倒料过程不仅浪费时间，还增加人员成本，导致操作工序繁琐，不利于实现工业化大生产。本发明经过大量的实际试验，得出了一套能够进行连续加氢合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，该方法同时对工艺的溶剂及工艺参数进行了改进，采用水-金属/炭催化剂体系，效果好，在大生产中可将水和催化剂持续套用，解决了工业化大生产中催化剂的循环利用问题，使整个合成过程更加环保、成本更低，更加易于实现工业化生产。下面，具体阐述实现本发明目的的技术方案
一种工业化连续加氢合成3，5- 二氨基苯甲酸的方法，以间二硝基苯甲酸和氢气为原料，其特征是包括以下步骤
(1)以水为反应溶剂，在一还原釜中加入水和催化剂，另外分别加入原料间二硝基苯甲酸和氢气，进行还原反应；
(2)上述还原釜中的反应液达到出液口时，经出液口流出至与上述还原釜串联的第二个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第二个还原釜中继续反应；
(3)反应液达到第二个还原釜的出液口时，经出液口流出至与第二个还原釜串联的第三个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第三个还原釜中继续反应；
(4)反应液达到第三个还原釜的出液口时，经出液口流出至沉降设备中进行固液分离，所得滤液进入下一步；
(5)将上述步骤(4)的滤液调解pH至4-5，有晶体析出，过滤取滤饼即为3，5-二氨基苯甲酸。上述制备方法中，在第一个还原釜中，原料转化率达到95%以上，在第二个还原釜中，原料的转化率达到99%以上，在第三个还原釜中，原料的转化率达到100%。上述制备方法中，若三个还原釜的容积均为3-10m3，则间二硝基苯甲酸和氢气不断的通入第一个还原釜中，间二硝基苯甲酸的通入流速为160-750L/h。上述制备方法中，所述催化剂为负载有金属的活性炭，所述金属为钯、钼、钌或铑， 金属负载量为0. 5-5wt%。上述制备方法中，所述催化剂为负载量优选为3wt%的钯/炭催化剂。上述制备方法中，反应过程中，上述三个还原釜均保持下列关系催化剂的加入量为间二硝基苯甲酸的l_3wt% ；水与间二硝基苯甲酸的质量比为3-10 1 ；氢气的通入量保持还原釜中压力为0. 1-1.01^￡1;反应温度为50-1001;反应液？!1为5-8 ；搅拌速度为150-200
转/分。上述制备方法中，优选的水与间二硝基苯甲酸的质量比为8.5:1 ；氢气的通入量保持还原釜中压力为0. 3-0. 5Mpa ；反应温度为70_80°C ；反应液pH为7_8。上述制备方法中，步骤(5 )中，过滤后的滤液进入步骤(1)循环套用或减压浓缩进一步析出3，5-二氨基苯甲酸。上述制备方法中，步骤(4)所得的滤饼为催化剂，催化剂进入步骤(1)循环套用， 套用次数至少20次。上述制备方法中，所用水为去离子水。在还原釜中，通过碱调解PH7-8，所用碱为常用碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等；在调解还原液析出晶体时，采用无机酸调解PH4-5，所用酸为常用酸，例如，盐酸、硫酸、磷酸等。所用的三个反应釜均为提供反应的环境，三釜中温度、压力、pH条件相同，原料中催化剂的含量也保持相同，如果在反应过程中发现第二个还原釜或第三个还原釜中转化率未满足要求时，除调节原料流速外，也要考虑是否催化剂加入未满足要求的问题，若催化剂加入量少，则可单独在第二或第三还原釜中加入催化剂。本发明改进了原先的单釜反应工艺，将单釜反应修改成了三釜反应，延长了原料的反应时间，增加了原料转化率，提高了产品质量，并且三釜反应所得产品可以直接结晶制得，所得滤液及催化剂可循环套用，实现了整个工艺的连续化生产，不必像单釜反应那样需要不断的出料、加料操作，即节约了人力物力，又提高了产品质量。除上述对反应装置的改进外，本发明最主要的还是对工艺的改进，传统的制备 3，5-二氨基苯甲酸的工艺中是采用铁粉还原，但存在大量的铁泥污染，也有采用有机溶剂-镍催化剂体系，因为催化剂价格廉价，成本低，但镍催化剂不易在水中反应却较容易能在有机溶剂中反应，因此选择有机溶剂作为反应介质，但这种方法一个很大的不足就是在制备过程中容易产生三废，污染环境，而且催化剂的套用无法实现，催化剂用量大，造成了浪费，也无法实现工业化大生产。本发明经过对工艺的改进，采用水-金属/活性炭催化剂体系，虽然负载金属比传统的镍催化剂贵，但经过反复试验，发现催化剂在反应中可循环套用，套用次数可达数十次以上，本发明中催化剂套用后，新加入的催化剂仅为原先量的1/10 左右，大大降低，这样从整体上催化剂的使用量远小于单次使用量，成本降低，与传统催化剂价格相当，克服了贵金属作为催化剂成本高的技术难题，且所用的溶剂为水，来源广泛， 也可循环套用，不会污染环境，是环境友好型溶剂。除上述对溶剂和催化剂的改进外，本发明工艺的反应条件也相对温和，反应温度和反应压力相对较低。经过长期的摸索和实践，发现第一个还原釜中的间二硝基苯甲酸转化率在95%以上，第二个还原釜中的转化率在99%以上，这样可实现第三个还原釜中转化率达100%，同时最后制得的产品质量稳定，整个工艺可连续化生产。基于此，在实际操作过程中，需要根据上述各釜转化率、所用釜的体积、产量等因素来确定釜的出液口位置及原料间二硝基苯甲酸的流入速度，以确保反应液从各釜流出时满足转化率要求。本发明实施例中所用的还原釜的大小分别是IOm3、7m3和7m3，以此确定间二硝基苯甲酸流速在M0_750L/h 时可达到转化率要求，保证产品质量。本发明提供了一种温度和压力相对较低，且转化率相对较高，可实现催化剂连续套用的方法，可大幅度地降低成本，提高产量，安全性高，适用于工业化大规模生产，且无三废污染，属于环境友好工艺。采用水作为溶剂，来源广泛，成本低，又不会产生污染，安全性高，并且水能和物料在一定条件下完全相溶，有显著的经济效益和社会效益。以钯炭作为催化剂，仅仅负载一种金属，减少了金属的使用，降低了成本，钯炭在水中可促进反应的进行， 使反应条件温和，所得产品质量好。所用的水和催化剂均可循环利用，大大降低了生产成本，并且无三废污染。本发明采用三个依次连接的还原釜来完成还原反应，原料接触时间长，转化率高。 反应中采用水作为溶剂，采用与之配套的金属/炭作为催化剂，原料转化率可达100%，所得产品质量好，外观为灰白色粉末，色谱纯度99%以上，含量95%以上，收率可达97%以上。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。下述实施例以本公司连续化生产设备为例，详细阐述本发明的工艺过程，所用主要原料为3，5-二硝基苯甲酸(工业级，99%)、氢气(工业级，99. 9%)、金属/C催化剂(大连通用);所用主要设备为一级还原釜(IOm3)(即第一个还原釜)、二级还原釜(7m3)(即第二个还原釜)、三级还原釜(7m3 )(即第三个还原釜)，二硝计量槽(2m3 )，沉降槽(6m3 )，过滤器(精密)。本发明所用的水为去离子水，所用催化剂为负载在活性炭上的金属(钯、钼、铑、 钌)，催化剂制备方法为现有技术，在此不再详述。虽该系列催化剂价格稍贵，但由于活性较高，用量较少，已在工业上普遍应用，但在本间二硝基苯甲酸生产3，5-二氨基苯甲酸的工艺中却未见报道。实施例1
以100公斤间二硝基苯甲酸生产3，5- 二氨基苯甲酸为例，所用催化剂为负载3wt%的钯/炭，生产过程中使用催化剂的总量为原料的3% (3公斤)，水总量为原料的8. 5倍(850 公斤)，在连续生产时，二硝基苯甲酸、水和催化剂是按照流速流动加入的，具体过程如下
1、启动加料泵，调整流量为MO L/h,按此流速通入一级还原釜中，同时将催化剂(原料的3wt%)和水(原料的8. 5质量倍)也通入一级还原釜中，调整一级釜搅拌速度在200转/ 分左右，然后通入氢气进行还原反应，氢气在0. IMpa时即开始反应，本实施例中保持氢压在0. 3-0. 5Mpa下发生还原反应。氢化反应的同时放出热量，通过冷却水调节釜温，使釜温始终控制在70-80°C之间，采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等调解反应液pH在 7-8之间。2、当一级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到95%以上，启动二级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从一级釜不断流入二级釜，保持二级釜中的氢压、温度、PH与一级釜一致，使反应液在二级釜中继续反应，一级釜中的催化剂也随着反应液进入二级釜，因此，在二级釜中一般不需额外加入催化剂，若是出口时反应液检测不合格则可在二级釜中额外加入催化剂。3、当二级釜有溢流时，用滤纸检测还原液，要求无黄色晕圈为合格，并分析还原液含量，转化率达到99%以上，启动三级釜搅拌装置，保持搅拌速度在200转/分左右，反应液从二级釜不断流入三级釜，保持三级釜中的氢压、温度、PH与一级釜一致，使反应液在三级釜中继续反应，在三级釜中的反应液已基本反应完全，只存在极少部分的原料未反应，三级釜的作用是加强反应时间，使原料充分转化完全，在反应液从三级釜溢流出时，经检测转化率已达100%。4、从三级釜流出的反应液溢流到沉降器中，夹带催化剂的还原液经沉降后固液分离，当沉降器液位长至83%时，开沉降器出料阀，开自调阀，沉降器内固含量较低的液体层进入过滤机，滤去夹带在液体中的少量催化剂的还原液进入还原液大罐，此还原液即为 3，5-二氨基苯甲酸溶液；打开沉降器底部下料阀，流出的液体层含固体较多，为催化剂。5、上述还原液进入还原液大罐后，向其中加入盐酸中和还原液至PH4-5，有大量晶体析出，晶体析出完全后，过滤，滤饼即为3，5-二氨基苯甲酸。剩余的滤液可以采用下列方法中的一种进行处理a、滤液直接进入一级釜作为溶剂循环套用；b、滤液进行减压浓缩， 进一步析出3，5- 二氨基苯甲酸，在浓缩时加入保险粉，以防止溶液中的3，5- 二氨基苯甲酸被氧化，浓缩的水及二次过滤的滤液进入一级釜循环套用。将按照上述方法制得的产品进行分析，得二硝基物转化率100%，二氨基物的选择性99. 2%, 3，5- 二氨基苯甲酸含量95. 0%,收率99. 1%。实施例2
以100公斤间二硝基苯甲酸生产3，5-二氨基苯甲酸为例，生产过程中使用的催化剂为负载3wt%的钯/炭，用量为间二硝基苯甲酸的3%(3公斤)，水总量为原料的8. 5倍(850公斤)，在连续生产时，二硝基苯甲酸、水和催化剂是按照流速流动加入的，按照实施例1的连续化生产工艺进行反应，为了考察工艺的稳定性，按照上述方法连续进行十次实验，其结果如下
表1 钯壞催化下制备3,5-二氨基苯甲酸实验结果
权利要求
1.一种工业化连续加氢合成3，5-二氨基苯甲酸的方法，以间二硝基苯甲酸和氢气为原料，其特征是包括以下步骤(1)以水为反应溶剂，在一还原釜中加入水和催化剂，另外分别加入原料间二硝基苯甲酸和氢气，进行还原反应；(2)上述还原釜中的反应液达到出液口时，经出液口流出至与上述还原釜串联的第二个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第二个还原釜中继续反应；(3)反应液达到第二个还原釜的出液口时，经出液口流出至与第二个还原釜串联的第三个还原釜中，反应液中未反应完全的原料在第三个还原釜中继续反应；(4)反应液达到第三个还原釜的出液口时，经出液口流出至沉降设备中进行固液分离， 所得滤液进入下一步；(5)将上述步骤(4)的滤液调解pH至4-5，有晶体析出，过滤取滤饼即为3，5-二氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在第一个还原釜中，原料转化率达到 95%以上，在第二个还原釜中，原料的转化率达到99%以上，在第三个还原釜中，原料的转化率达到100%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是三个还原釜的容积均为3-10m3，间二硝基苯甲酸和氢气不断的通入第一个还原釜中，间二硝基苯甲酸的通入流速为160-750L/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述催化剂为负载有金属的活性炭，所述金属为钯、钼、钌或铑，金属负载量为0. 5-5wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述催化剂为负载量为3wt%的钯/炭催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应过程中，上述三个还原釜均保持下列关系催化剂的加入量为间二硝基苯甲酸的l_3wt%;水与间二硝基苯甲酸的质量比为 3-10 1 ；氢气的通入量保持还原釜中压力为0. 1-1. OMpa ；反应温度为50_100°C ；反应液pH 为5-8 ；搅拌速度为150-200转/分。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是水与间二硝基苯甲酸的质量比为 8.5:1 ；氢气的通入量保持还原釜中压力为0. 3-0. 5Mpa ；反应温度为70_80°C ；反应液pH为 7-8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(5)中，过滤后的滤液进入步骤 (1)循环套用或减压浓缩进一步析出3，5-二氨基苯甲酸。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)所得的滤饼为催化剂，催化剂进入步骤(1)循环套用，套用次数至少20次。
全文摘要
本发明公开了一种工业化连续加氢合成3,5-二氨基苯甲酸的方法，以间二硝基苯甲酸和氢气为原料，以水为反应溶剂，在一还原釜中加入水和催化剂，另外分别加入原料间二硝基苯甲酸和氢气，进行还原反应；反应液在第二和第三个还原釜中继续反应直至转化率达到100%，然后反应液经结晶得产品。本发明采用三个依次连接的还原釜来完成还原反应，原料接触时间长，原料转化率可达100%，所得产品外观为灰白色粉末，色谱纯度99%以上，含量95%以上，收率可达97%以上。
文档编号C07C229/60GK102249942SQ20111013117
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者刘爱兵, 张红艳, 赵勇 申请人:山东富原化工有限公司