专利名称：一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种奶香类香料原料丁二酮的氧化制备方法，即一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法。
背景技术：
2，3-丁二酮又名双乙酰，是一种黄色至浅绿色，且具有强烈奶油香味的物质。在乳制品中，丁二酮是奶油、干酪、奶酪以及许多需要奶味的非乳制品中的一种重要风味物质。 此外，丁二酮也是一类重要的化工原料，可以作为环化化合物的原料，也可用作明胶的硬化剂和照相的粘结剂，医药、农药和精细化学品合成的中间体，其应用范围越来越广泛，越来越受到人们的重视。丁二酮的合成方法大致有以下三种提取法、化学法和微生物发酵法。提取法是从含有丁二酮的天然物中提取丁二酮，该法制备成本高，无法实现工业化生产。虽然微生物发酵法生产2，3-丁二酮在国际上已成为研究热点，但与化学法相比，该法产量普遍较低，一般在2-4g/L，目前丁二酮不能采用微生物发酵法进行大规模生产。因此市场上流行的依然是化学法制备丁二酮。传统的化学法以甲乙酮为原料，然后用亚硝酸钠氧化甲乙酮，经水解和蒸馏等过程制得丁二酮，该工艺最大的缺点是生产中消耗大量亚硝酸钠，排放大量氮氧化物和含酸废水，污染严重，生产发展受到限制。甲乙酮肟化法是化学法合成丁二酮的另一个方法。该法是用甲乙酮与亚硝酸酯在酸作用下进行肟化反应，经结晶、水解、蒸馏等过程制备丁二酮，该工艺同样存在污染问题，且亚硝酸酯毒性大、沸点低，需现场制备，制备过程产生大量硫酸(氢)钠，难以回收。以甲基乙烯酮为原料，也可以采用化学氧化法来制备丁二酮。在该方法中，氧化剂为双氧水或三价铁。该法合成丁二酮的收率很高，但原料不易得，工艺复杂，国内难以工业化。在专利ZL 200410084382. 7中，申请者公开了三羟基丁酮氧化法合成丁二酮的工艺。此工艺有很高的丁二酮收率，但操作过程复杂，工序多，工业化比较困难。华东理工大学的诸福根等人在专利“制备丁二酮的新方法”中，公开了一种异丁醇气相氧化生产丁二酮的方法。该法可连续生产，但收率较低，只有15-16%。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的问题而提供一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法。异丁醛是丁辛醇的主要副产物，市场来源广泛，成本较低，本发明可以克服现有技术存在的环境污染、成本高及收率较低的问题。本发明的技术原理方案
一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，即以异丁醛为反应原料，通过加热的方式使异丁醛汽化成气体，然后让异丁醛气体和空气通过含有铜、钼、钨、锌、锰、锆、铁、钴、镍及银金属和其氧化物的催化层进行催化反应，控制温度在250 450°C度，得丁二酮的粗品。该工艺过程的主要反应为 (CH3)2CHCHCHOi — CH3COCOCH3+ H2O
在这个过程中，也有一些副反应发生，如丙酮的生成及乙酸的生成。反应式分别为
(CH3) 2CHCH0+02 CH3COCH3+ H20+C02
(CH3) 2CHCH0+02 — 2CH3C00H 本发明的技术方案
将异丁醛通过一个加热器进行汽化，汽化的温度为180°C，然后将汽化后的异丁醛与空气一起连续通过装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应温度为250-450度，按空气中的氧气与异丁醛的摩尔比，即空气中的氧气异丁醛为0. 7-1. 5 :1，异丁醛与空气的空速为 ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，通过冷凝收集后最终得丁二酮粗品，用常规精馏方法进一步纯化，得到高纯度为98%以上的丁二酮产品。上述的固定床反应器为外带加热套的直管式不锈钢管，规格为直径25mm，高度为 500mm,使用时，反应器垂直放置，反应物料从上口通入，下口为产物的流出口 ；
所述的催化剂为金属及其氧化物；
所述的金属为铜、钼、钨、锌、锰、锆、铁、钴、镍或银中的一种或多种，所述的催化剂可以独立使用也可以负载在三氧化二铝、二氧化硅和硅藻土上使用。使用时，将催化剂制成大小为0. Icm3大小的颗粒。所述的催化剂的装载量占固定反应床体积的15-20%。本发明的技术效果
本发明的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，可以实现连续进料，连续出料，因此具有操作工艺方便，过程中基本没有三废产生，因此适合用于工业化生产；
另外，本发明的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，原料采用丁辛醇的主要副产物，市场来源广泛，因此生产成本较低；
且本发明的方法最终合成的丁二酮收率较高，其收率为30 35%。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明所用的汽化器为功率800W的加热器。本发明所用的固定反应床，为外带加热套的直管式不锈钢管，直径为25mm，高度为 500mmo发明所用的温度控制器，型号PXW4，由上海呈达自动化系统工程公司提供。本发明所用的精馏装置，来自天津川友精馏设备有限公司，型号为truyou。
权利要求
1.一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于将异丁醛进行汽化后，与空气进行并流，通入设有催化剂层的固定反应床进行反应，从固定反应床出来的气体通过冷凝收集丁二酮。
2.如权利要求1所述的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于所用催化剂的组成为金属及其氧化物；所述的金属为铜、钼、钨、锌、锰、锆、铁、钴、镍或银中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于所述的催化剂独立使用或负载在三氧化二铝、二氧化硅和硅藻土上使用。
4.如权利要求1或2所述的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于所述的汽化后的异丁醛与空气并流的摩尔比，即空气中的氧气异丁醛为0. 7 1. 5 :1。
5.如权利要求4所述的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于所述的汽化后的异丁醛与空气并流的摩尔比，即空气中的氧气异丁醛为1 1. 2 :1。
6.如权利要求1或2所述的一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法，其特征在于固定床反应器内的反应温度为250-450°C，异丁醛与空气的空速为ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1。
全文摘要
本发明公开一种异丁醛气相氧化合成丁二酮的方法。即以异丁醛为反应原料，通过加热的方式使异丁醛汽化成气体，然后让异丁醛气体和空气通过含有铜、钼、钨、锌、锰、锆、铁、钴、镍及银金属和其氧化物的催化层，控制反应温度在250-450℃，异丁醛被氧化成丁二酮。该方法具有反应可连续进行、工艺过程简单、生产过程中基本没有三废产生，因此适合用于工业化生产；又由于原料采用丁辛醇的主要副产物异丁醛，市场来源广泛，生产成本较低；最终合成的丁二酮收率较高，其收率为30～35%。
文档编号C07C49/12GK102249878SQ20111013309
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者万传云 申请人:上海应用技术学院