专利名称：2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高效自由基型光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基) 苯基]-1-丙酮的制备方法。
背景技术：
2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]丙酮是一种高效紫外光引发剂，适用于单、多功能单体紫外光固化体系及丙烯酸酯预聚物。目前合成该化合物主要有五种方法。Ciki-Geigy公司专利EP0088050报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行溴代，经环氧中间体与吗啉开环反应得到目标产物。北京英力高科技术发展有限公司专利CN13M175A报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行溴代，在路易斯酸催化剂存在下与吗啉反应得到目标产物。以上两种流程均涉及到了溴代，而液溴价格越来越高，从而使该流程的原料成本居高不下，不利于工业化生产。第三种方法是Ciki-Geigy公司专利 W02006034966A报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行氯代，经环氧中间体与吗啉开环反应得到目标产物。该流程除苯甲硫醚成本较高外，氯代时会伴有众多的副反应，使该步反应的中间体的纯度和收率都很低，从而导致整个工艺的成本太高。第四种方法是日本专利JP10114736公开的流程，以氯苯为原料，得到的2-甲基-l-[4-氯苯基]-1-丙酮与甲硫醇在碱性条件下反应生成甲硫基异丁酮，再进行氯代，与吗啉反应得到目标产物。该流程虽然避免了使用苯甲硫醚，但氯代过程中所导致的副反应问题仍然没有得到有效的解决。另外，天津英力科技发展有限公司专利CN101659644A报道以氯苯为原料，得到的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-氯苯基]-1-丙酮，与甲硫醇钠水溶液在相转移催化剂存在下进行硫醚化反应得到目标产物。该流程同样存在收率低以及最终产品气味不友好等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-甲基-2- (4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]丙酮的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，所得产品纯度达到99%以上，环境友好，可工业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。本发明提供的2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]丙酮的制备方法是在有机溶剂中异丁酸与磷氯化物，氯气反应得到2-氯-2-甲基丙酰氯，然后与苯甲硫醚在催化剂存在下进行傅氏酰基化反应得到2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。产物与甲醇钠、吗啉一锅法反应得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，反应路线为
权利要求
1. 一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法。其特征在于它包括的步骤在有机溶剂中异丁酸与磷氯化物，氯气反应得到2-氯-2-甲基丙酰氯， 然后与苯甲硫醚在催化剂存在下进行傅氏酰基化反应得到2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基) 苯基]"I"丙酮，然后与甲醇钠、吗啉一锅法反应得到2-甲基-2- (4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。反应路线
2.—种2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法，其特征在于包括的步骤1)将异丁酸、磷氯化物混合，加热搅拌反应1-池。向反应液中通入氯气，搅拌20-30h。 减压蒸馏，得到无色透明液体，即为2-氯-2-甲基丙酰氯。2)将有机溶剂用冰水浴冷却至0-5°C，加入傅氏酰基化催化剂，缓慢滴加2-氯-2-甲基丙酰氯5-30min，缓慢滴加苯甲硫醚15-30min。加热搅拌1_池。3)将反应液冷却，加入到等体积的10%的工业盐酸中搅拌0.5-lh。静置，分去水层， 有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥2-15h。低压脱溶，得到淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。4)2-甲基-2-氯-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于吗啉中，缓慢滴加甲醇钠甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应10-30min加热蒸馏除去甲醇，继续升温至125_135°C搅拌反应8-15h，减压脱除剩余的吗啉。5)向所得残余物中加入有机溶剂，并用10%工业盐酸洗涤有机相。收集水相，加入碳酸钠调节PH至8-10，用甲苯萃取。减压脱溶，粗品用甲醇重结晶得白色固体，即为2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类中的一种或它们的混合；优选石油醚、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿中的一种或它们的混合ο
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)中所用的磷氯化物可以是 P0C13、PC13、PC15中的一种或它们的混合。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的异丁酸磷氯化物的物质的量的比为2 1-1 1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)加热温度为60-80°C。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤幻中所用的傅氏酰基化催化剂可以是 A1C13、FeCl3、AlBr3> CoCl3、LiCULiClO4, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, SbCl5, CoCl2, BF3, BCl3, ZnCl2, Fe2O3> Fe3O4中的一种或它们的混合。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤幻2-氯-2-甲基丙酰氯傅氏酰基化催化剂的物质的量的比为1 1-1 1.5。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤幻2-氯-2-甲基丙酰氯苯甲硫醚的物质的量的比为1 1-1.5 1。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤幻加热温度为35-55°C，优选 45-50 0C ο
11.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤4)2-甲基-2-氯-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与吗啉的物质的量的比为1 10-1 15。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤4)2-甲基-2-氯-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与甲醇钠的物质的量的比为1 2-1 5。
全文摘要
本发明制备的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮是一种高效自由基型紫外光引发剂，适用于单，多功能单体紫外光固化体系及丙烯酸酯预聚物。可单独使用或与ITX，184混合使用。由于具有高效紫外光吸收性，特别适用于油墨，色漆配方中使用。如胶印油墨，丝网油墨，印刷制版光刻胶等。本发明工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到99％以上。
文档编号C07D295/104GK102241645SQ20111013907
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者张齐, 李晓娟, 李欢欢, 杨天艳, 毛桂红, 王昆, 罗想, 赵国锋, 郑勇 申请人:天津久日化学股份有限公司