专利名称：一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及清洁能源与新能源领域中氢能利用技术。具体而言是以氢能的储存及氢能与电能的相互转化技术为核心的能源优化利用技术。即对特定的加脱氢可逆的储氢材料进行电化学加氢以实现电能的储存，并通过直接燃料电池将储氢材料氢化物中的氢能转化为电能。具体涉及一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，能源的供给能力密切关系着国民经济的可持续发展，是国家安全保障的战略基础之一。由于经济的高速发展致使传统的不可再生 的化石燃料等能源日趋告急，当今各国政府均寄希望于氢能、太阳能、风能等新兴能源，但 由于这些新型能源存在十分显著的时间不稳定性，因而限制了这些新型能源的开发利用。另外，因用电模式的不平衡致使电网在用电高峰时电力不足，而用电低谷时电力过剩，也影响了现有能源的充分利用。有鉴于新型能源开发和传统能源的有效利用之急需，当今各国均致力于“削峰填谷”技术的开发。目前“削峰填谷”技术主要依采用蓄电池、压缩空气和在高地蓄水等方法将过剩电能储存并加以利用。然而这些方法或因效率不高，或因地域环境条件的局限，无法大规模的普及。氢能无污染且能量转换效率高(最高可达80%)，还可与电能相互转化而不受地域和环境的限制，因此若能开发一种方便高效的电能-氢能转换及储存技术，将可广泛适用于各类供电系统“削峰填谷”的需要。为此有必要发展一种基于氢能的储能供能一体化系统。我们认为系统可以按如下电化学反应实现电能与氢能相互转化及能量的储存与供给，电解加氢反应芳香环分子+H2O —芳环氢化分子+O2(I)脱氢放电反应芳香环氢化分子+O2 —芳香环分子+H2O(2)其中电解加氢反应(I)为通过电解水直接对含不饱和键有机分子加氢，其原理可由图I说明，从中可以看出电解池的阳极和阴极分别是水和芳香环分子，当水被电解时，阳极水分解为氧气和质子，质子通过电解质扩散到阴极，形成吸附态的氢原子直接与芳香环分子反应，使芳香环分子氢化。由此将电能转化为氢能而储存在氢化芳香环分子中。上述放电脱氢反应(2)的原理如图2所示，芳香环氢化分子直接在电池的阳极发生不完全氧化脱氢放电生成芳香环分子和质子，其中通过电解质扩散到阴极，在阴极上与氧气发生反应生成水。由此将储存于氢化芳香环分子中的氢能转化成了电能。不难看出该过程的反应产物芳香环分子可以经由反应(I)再次氢化而被循环利用。芳香环分子及其氢化分子分别起到了储氢材料和直接提供氢源的作用。由此可知反应(2)所构成的电池为可循环的氢化储氢材料直接燃料电池。为简明起见称其为R-直接燃料电池(Reversible-直接燃料电池)，以区别于现有的有机物被完全氧化的直接燃料电池。关于燃料被完全氧化直接燃料电池，目前主要是醇类小分子直接燃料电池。其电池的产物是醇的完全氧化产物0)2和1120水，很难将其电解逆转成醇而将电能以化学能储存起来。从而不可能用于上述电能的“削峰填谷”。而有关本发明中的上述电池反应(2)的R-直接燃料电池还未见报道。关于上述电池反应(I)的不饱和有机分子的电化学催化加氢自20世纪80年代已经有研究，如Karivmiller等于1986、1988年研究了菲、蒽等在水溶液中阴极电化学还原加氢(Karivmi I ler, E. and R. I. Pacut (1986). Tetrahedron 42(8) :2185-2192./Karivmiller, E. , R.I.Pacut, et al. (1988). Topics in Current Chemistry 148 97-130.) ；Pintauro等于1991年对苯等芳烃化合物在雷尼镍电极的电化学加氢效果进行了验证(Pintauro, P. N. & J. R. Bontha (1991). Journal of Applied Electrochemistry21(9) :799-804.) Jiang, J. H等人于2006年利用AB5型合金载氢材料做电极催化材料，也对硝基苯的电化学加氢行为进行了研究(Jiang, J. H. and B. L. Wu (2006). Journal ofApplied Electrochemistry36 (7) :733-738.)。这些研究主要是针对不饱和分子的电化学加氢的基础研究，并不以电能向氢能的转换及储存并方便进行放电脱氢为目标的，因此本发明中所选用的芳香分子的种类及其物理状态、脱氢过程的温度条件及其能量损耗等均与上述已报道的研究分子有明显区别，下面对此作具体分析讨论。I)分子须在工作温度(< 150°C )下是不易挥发的液体，而不是固体。虽然对于某些固体可溶于一定的溶剂中，但溶剂会以降低其在电极表面的浓度，如菲、蒽等固体以及苯等易挥发的液体就不能作为其工作介质；2)氢化分子的脱氢温度不宜太高，如苯的氢化分子环己烷脱氢温度大于300°C，这已远远超出了电池的工作温度，不宜作工作介质；同时，若脱氢氢化温度高，电池阳极的极化严重从而增加脱氢放电中的能量损耗。如脱氢温度高，所需热量大的苯等芳环小分子就不宜作工作介质。另外如乙烯醇这样的不稳定分子也不能作为工作介质。基于以上因素，有必要研发新型的至少在工作温度下为液体，其氢化物脱氢温度也足够低的有机液体储氢材料，提供一种结构简单、新型的直接燃料电池储能供能系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，该系统具有结构简单的特点。为实现上述目的，本发明所米取的技术方案是一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，它包括燃料电池单体和电化学氢化装置单体，燃料电池单体通过AC/DC转换电路分别与发电机、负载相连；其特征在于电化学氢化装置单体的结构与燃料电池单体的结构相同，电化学氢化装置单体与燃料电池单体合为一体，燃料电池单体的阴极和电化学氢化装置单体的阳极共用，燃料电池单体的阳极与电化学氢化装置单体的阴极共用；燃料电池单体16的水和气出口 17由出水管18与水罐20相连通，水罐20上设有排气孔(排气口)19 ;第一进水管21的一端与水罐20的底部相连通，第一进水管21的另一端与第一三通阀23的第一端口相连通，第一进水管21上设有水泵22 ;第一三通阀23的第二端口由第二进水管25与燃料电池单体16的水和气入口 26相连通，第一三通阀23的第三端口接氧气管24 ;燃料电池单体16的工作介质入口 13由第一工作介质管27与第二三通阀30的第一端口相连通，第一工作介质管27上设有工作介质泵29，第二三通阀30的第二端口由第二工作介质管28与储氢材料氢化物罐32的底部相连通，第二三通阀30的第三端口由第六工作介质管37与储氢材料罐31的底部相连通；燃料电池单体16的工作介质出口 14由第五工作介质管36与第三三通阀35的第一端口相连通，第三三通阀35的第二端口由第四工作介质管34与储氢材料氢化物罐32相连通，第三三通阀35的第三端口由第三工作介质管33与储氢材料罐31相连通；所述储氢材料罐31盛有储氢材料，所述储氢材料为多元混合液态不饱和杂环芳烃。所述的多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为多个液态不饱和杂环芳烃分子(如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚、喹啉等)中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。所述的液态不饱和杂环芳烃分子中的杂环可以是所有环均为杂环，也可是部分杂环，杂原子总数量范围为I到20个；杂环和芳环总数量为I至20 ;液态不饱和杂环芳烃分子中的单个环中碳原子个数为4至10个。 所述的杂环中的杂原子为氮、氧、硫等中的任意一种或任意二种以上。所述的液态不饱和杂环芳烃分子为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚或喹啉
坐寸o工作介质本发明的储氢材料(即工作介质)是环中含氮、氧、硫等杂原子的多元混合液态不饱和杂环芳烃(环数为I到20)。在芳环上含有不同侧基形成系列稠杂/芳环芳烃的混合物液体储氢材料。其中的稠杂/芳环芳烃环数小于8时，其存在形式为单有机分子；环数为8 15时，其形式为低聚体；环数超过15时，其形式为共轭高分子。研究表明稠环芳烃环数越多，其氢化分子脱氢温度愈低，相应的脱氢所耗能也愈少，但其熔点却愈高。另外，若环中还含有杂原子，则稠环芳烃氢化物的脱氢温度也会进一步降低，但其熔点也会进一步升高。若以多元混合液态不饱和杂环芳烃作为储氢材料，将上述直接电解加氢反应(I)的电解池和脱氢放电反应(2)的R-直接燃料耦合即可构成一种基于氢能的储能供能一体化系统。该系统工作介质(多元混合液态不饱和杂环芳烃)可循环利用，零排放、环境友好，可不受地域和环境的限制，因而可满足各类供电系统的“削峰填谷”之急需。本发明中的多元混合液态不饱和杂环芳烃在50至280°C的温度范围内，即可实现可逆储放氢，储氢容量可达8. Owt%。本发明的原理(一)直接电化学氢化电解池直接电化学氢化储氢材料的电解池原理如图I所示，电解池反应为储氢材料分子+H2O —储氢材料氢化物分子+02，电解池装置结构如图3所示，当电解池工作时，储氢材料罐(储罐由活动隔板分隔成储氢材料罐和储氢材料氢化物罐)中的储氢材料被泵入电池阴极，电解水时，在阳极水分解为氧气和质子，质子通过电解质扩散到阴极被还原，形成吸附态的氢原子直接与有机液体储氢材料分子反应，使含不饱和杂/芳环有机液态储氢材料得到氢化。氢化后的分子进入储氢材料氢化物罐。该系统可采用膜电极方式构成电堆。电堆中的每个单体包含流场板、密封件、膜电极(如图6、图7所示)。(二)R-直接燃料电池R-直接燃料电池为一新型的直接燃料电池，其原理如图2所示，电池反应为储氢材料氢化物分子+O2 —储氢材料分子+H20。电池装置结构如图4所示，当燃料电池工作时，储氢材料氢化物罐(储罐由活动隔板分隔成储氢材料罐和储氢材料氢化物罐)中的储氢材料氢化物被泵入电池阳极并直接阳极发生脱氢放电反应，生成储氢材料分子及质子，储氢材料分子流出电极进入储氢材料罐，而质子通过电解质扩散到阴极，在阴极上与氧气发生反应生成水。该系统可采用膜电极方式构成电堆。电堆中的每个单体包含流场板、密封件、膜电极(如图6、图7所示)。上述直接燃料电池反应和直接电化学氢化的过程互为逆过程，即发生燃料电池过程时，系统向外放电，氢能转化为电能；在通电情况下，发生电化学氢化过程，将电能转化为氢能储存。由此可形成一无污染、零排放的储能供能一体化系统。本发明的有益效果是以上基于液态储氢材料的直接燃料电池储能供能系统中的电解加氢池和R-直接燃料电池也可以作为具有独立功能的系统，特别是其中R-直接燃料电池可可直接应用于移动交通领域，作为车载动力，相较于现有的车载燃料电池系统，装置大为简化，该系统具有结构简单的特点。由于不需先释放氢气，不但简化了装置，还大幅提高了安全性。同时，由于R-直接燃料在外电路处于断路时不会自动脱氢造成浪费，方便随时调整电池堆中单电池使用数目，改变电池的输出功率，以适应电动汽车随机变速的需要。
图I为电化学氢化原理图。图2为直接燃料电池原理图。图3为电化学氢化电解池结构图。图4为R-直接燃料电池结构图。图5为本发明的结构示意图。图6为电堆结构示意图。图7为液体流场板左视图。附图标记附图标记1为气体流场板，2为密封件,3为膜电极,9为液体流场板，10为空气流道，11为空气和水流道，12为液体流道，13为工作介质(储氢材料)入口，14为工作介质出口，15为空气冷却单元；16_燃料电池单体，17-水和气出口，18-出水管，19-排气孔,20-水罐,21-第一进水管,22-水泵,23-第一三通阀,24-氧气管,25-第二进水管，26-水和气入口，27-第一工作介质管，28-第二工作介质管，29-工作介质泵，30-第二三通阀，31-储氢材料罐，32-储氢材料氢化物罐，33-第三工作介质管，34-第四工作介质管，35-第三三通阀，36-第五工作介质管，37-第六工作介质管。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :—种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，它包括燃料电池单体和电化学氢化装置单体；电化学氢化装置单体的结构与燃料电池单体的结构相同，电化学氢化装置单体与燃料电池单体合为一体，燃料电池单体(也是电化学氢化装置单体)通过AC/DC转换电路分别与发电机、负载相连，燃料电池单体的阴极和电化学氢化装置单体的阳极共用，燃料电池单体的阳极与电化学氢化装置单体的阴极共用；燃料电池单体16的水和气出口 17由出水管18与水罐20相连通，水罐20上设有排气孔(排气口)19 ;第一进水管21的一端与水罐20的底部相连通，第一进水管21的另一端与第一三通阀23的第一端口相连通，第一进水管21上设有水泵22 ;第一三通阀23的第二端口由第二进水管25与燃料电池单体16的水和气入口 26相连通，第一三通阀23的第三端口接氧气管24 ;燃料电池单体16的工作介质入口 13由第一工作介质管27与第二三通阀30的第一端口相连通，第一工作介质管27上设有工作介质泵29，第二三通阀30的第二端口由第二工作介质管28与储氢材料氢化物罐32的底部相连通，第二三通阀30的第三端口由第六工作介质管37与储氢材料罐31的底部相连通；燃料电池单体16的工作介质出口 14由第五工作介质管36与第三三通阀35的第一端口相连通，第三三通阀35的第二端口由第四工作介质管34与储氢材料氢化物罐32相连通，第三三通阀35的第三端口由第三工作介质管33与储氢材料罐31相连通；所述储氢材料罐31盛有储氢材料，所述储氢材料为多元混合液态不饱和杂环芳烃，多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为吲哚储氢材料，其储氢容量为6. 4wt%。基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统(两电极体系)即燃料电 池和电化学氢化装置所选电极完全相同，燃料电池阴极和电化学氢化装置阳极共用，燃料电池阳极与电化学氢化装置阴极共用。系统只需两种电极，简称AB型结构，其原理结构如图5所示。该系统可采用膜电极方式构成电堆。电堆中的每个单体包含流场板、密封件、膜电极(如图7所示)。AB型系统的结构简单紧凑，体积较小。如图5所示，整个燃料电池由相同的单体叠加组成，每个单体包括燃料电池气体流场板I，密封件2，膜电极3，液体流场板9 ；每两个燃料电池单体之间间隔一个空气冷却装置15。由于燃料电池过程与电化学氢化过程完全可逆，所以每个燃料电池单体也是电化学氢化装置单体，在电化学氢化过程中，燃料电池阴极就是电化学氢化装置阳极，燃料电池阳极也是电化学氢化装置阴极。每个部件上均有工作介质(储氢材料)入口 13和工作介质(储氢材料)出口 14，气体流场板I上具有空气和水流道11，液体流场板9上有液体流道12(如图7)。当电力高峰时，向系统供电(充电)，发生电化学氢化过程，储氢材料从储氢材料罐31中泵出经过工作介质入口 13和液体流道12到达阴极表面发生氢化反应(第二工作介质管28、第三工作介质管33不通，氧气管不工作)，氢化后的储氢材料从工作介质出口 14流出，经管道到达储氢材料氢化物罐32 ;水经过空气和水流道11到达阳极表面发生析氧反应。当电力低谷时，从发生燃料电池过程，系统向外供电(放电)，氢化的储氢材料(储氢材料氢化物)经过工作介质入口 13和液体流道12到达阳极表面并发生脱氢反应(第六工作介质管37、第四工作介质管34、第一进水管21不通，水泵不工作)，产物经工作介质出口 14到达储氢材料罐31 ;空气通过空气和水流道11到达阴极表面发生反应，生成的水通过管道进入水罐20。实施例2:与实施例I基本相同，不同之处在于所述多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为喹啉、N-乙基咔唑的二元混合储氢材料，两种组分的质量比例为喹啉N-乙基咔唑=2 3，其储氢容量为5. 3wt%。实施例3
与实施例I基本相同，不同之处在于所述多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为N-甲基咔唑、喹啉及N-乙基咔唑的三元混合储氢材料，三种组分的质量比例为N-甲基咔唑喹啉N-乙基咔唑=5:3: 3，其储氢容量为5. Owt%。实施例4 与实施例I基本相同，不同之处在于所述多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑及喹啉的四元混合储氢材料，四种组分的质量比例为咔唑N-甲基咔唑N-乙基咔唑喹啉=4:3:5: I，其储氢容量为6. 3wt%。实施例5 与实施例I基本相同，不同之处在于所述多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑及吲哚的四元混合储氢材料，四种组分的质量比例为咔唑N-甲基咔唑N-乙基咔唑吲哚=2:7:3: 5，其储氢容量为5. 9wt%。 本发明所列举的多元混合液态不饱和杂环芳烃的各原料都能实现本发明，在此不
一一列举实施例。
权利要求
1.一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，它包括燃料电池单体和电化学氢化装置单体，燃料电池单体通过AC/DC转换电路分别与发电机、负载相连；其特征在于电化学氢化装置单体的结构与燃料电池单体的结构相同，电化学氢化装置单体与燃料电池单体合为一体，燃料电池单体的阴极和电化学氢化装置单体的阳极共用，燃料电池单体的阳极与电化学氢化装置单体的阴极共用；燃料电池单体(16)的水和气出口(17)由出水管(18)与水罐(20)相连通，水罐(20)上设有排气孔(19);第一进水管(21)的一端与水罐(20)的底部相连通，第一进水管(21)的另一端与第一三通阀(23)的第一端口相连通，第一进水管(21)上设有水泵(22);第一三通阀(23)的第二端口由第二进水管(25)与燃料电池单体(16)的水和气入口(26)相连通，第一三通阀(23)的第三端口接氧气管(24);燃料电池单体(16)的工作介质入口(13)由第一工作介质管(27)与第二三通阀(30)的第一端口相连通，第一工作介质管(27)上设有工作介质泵(29)，第二三通阀(30)的第二端口由第二工作介质管(28)与储氢材料氢化物罐(32)的底部相连通，第二三通阀(30)的第三端口由第六工作介质管(37)与储氢材料罐(31)的底部相连通；燃料电池单体(16)的工作介质出口(14)由第五工作介质管(36)与第三三通阀(35)的第一端口相连通，第三三通阀(35)的第二端口由第四工作介质管(34)与储氢材料氢化物罐(32)相连通，第三三通阀(35)的第三端口由第三工作介质管(33)与储氢材料罐(31)相连通；所述储氢材料罐(31)盛有储氢材料，所述储氢材料为多元混合液态不饱和杂环芳烃。
2.根据权利要求I所述的一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，其特征在于所述的多元混合液态不饱和杂环芳烃具体为多个液态不饱和杂环芳烃分子中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
3.根据权利要求2所述的一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，其特征在于所述的液态不饱和杂环芳烃分子中的杂环可以是所有环均为杂环，也可是部分杂环，杂原子总数量范围为I到20个；杂环和芳环总数量为I至20 ;液态不饱和杂环芳烃分子中的单个环中碳原子个数为4至10个。
4.根据权利要求3所述的一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，其特征在于杂环中的杂原子为氮、氧、硫中的任意一种或任意二种以上。
5.根据权利要求2所述的一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，其特征在于液态不饱和杂环芳烃分子为咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、吲哚或喹啉。
全文摘要
本发明涉及直接燃料电池储能供能系统。一种基于液态储氢材料的一体式直接燃料电池储能供能系统，其特征在于电化学氢化装置单体与燃料电池单体合为一体；燃料电池单体的工作介质入口由第一工作介质管与第二三通阀的第一端口相连通，第二三通阀的第二端口由第二工作介质管与储氢材料氢化物罐的底部相连通，第二三通阀的第三端口由第六工作介质管与储氢材料罐的底部相连通；燃料电池单体的工作介质出口由第五工作介质管与第三三通阀的第一端口相连通，第三三通阀的第二端口由第四工作介质管与储氢材料氢化物罐相连通，第三三通阀的第三端口由第三工作介质管与储氢材料罐相连通；所述储氢材料罐盛有储氢材料，所述储氢材料为多元混合液态不饱和杂环芳烃。本发明不但简化了装置(结构简单)，还大幅提高了安全性。
文档编号C07D209/86GK102800878SQ20111013919
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者程寒松, 杨明, 倪刚, 韩超群, 韩波, 王圣平, 吴金平 申请人:中国地质大学(武汉)