专利名称：2,3-二甲基-2,3二硝基丁烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及化合物合成方法技术领域，具体涉及一种2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法。
背景技术：
2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷(DMNB)是一种重要的有机中间体，其用途广泛。如它具有用作炸药示踪剂的特殊功能和用途，国际民航组织(ICAO)于1991年发布文件，强制性要求在塑胶炸药中添加示踪剂便于机场爆炸物的检测，2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷就可代替硝基甲苯作为示踪剂。2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷也是合成2-取代-1，3- 二氧-4，4，5，5-四甲基咪唑啉类物质的关键原料之一，这类物质对NO有专一捕获性能，在医学上有重要的应用。另外，2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷还是合成分子磁铁的主要构体各种氮氧自由基的重要原料之一。因此，研发高效、低耗和安全的2，3_ 二甲基-2，3-二硝基丁烷合成方法具有十分重要的意义。Seigle L. W.和 Hass H. B. (J. Org. Chem. 1940,5 :100)报道了用 2-硝基丙烷钠盐和2-卤素-2-硝基丙烷在乙醇溶剂中反应生成2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷的方法其中X = Cl，Br，I。反应物2-硝基丙烷钠盐先由金属钠与无水乙醇反应，再与2-硝基丙烷反应制备； 2-卤-2-硝基丙烷可通过在2-硝基丙烷的氢氧化钠溶液中加卤素而获得。但该合成方法的收率分别只有9%、37%和43%，且该方法要用到的原料2-硝基丙烷为剧毒物质，安全性能差。TsunodaR.等(Eur. J. Pharm. 1994,262 :55)采用了改进方案，先将硝基丙烷与氢氧化钠溶液混合，然后在冰水冷却下慢慢滴加液溴，然后再加乙醇升温回流得到产品。此方法比较方便，收率较高，可达65 92%，但所得产品含杂质多、质量较差，如文献报道该方法合成的产品熔点只有1 130°C，且同样要用到2-硝基丙烷、液溴等剧毒物质。Jesse B. M.等(Org. Lett. 2010,12 :3522)报道了先用 2_ 硝基丙烷和氢化钠 (NaH)反应生成碳负离子然后再用硝酸铈铵(CAN)氧化制备生成2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷，收率为52%。但该方法同样要用到危险化学品2-硝基丙烷、NaH等原料，且还要用到价格昂贵的硝酸铈铵，导致合成成本增高。综上所述，现有技术的2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法都以2-硝基丙烷为原料，且用到较多的危险化学品，对安全生产有较大危害，且含杂质多、产品质量差。
NO2
I
H 3C — G 一 CH^ Na
C2H5OH
O2N /CH3 H 3C ~"^G 一 C、~ C H 3 H3C NO2
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术问题的不足，提供一种2，3_ 二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，该合成方法所用原料安全性能好、成本低，合成的2， 3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷含杂质少、产品质量高。 本发明所采用的技术方案为提供一种2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法， 包括以下步骤(1)在室温下向反应容器中加入丙酮肟、溶剂水、催化剂改性TS-I ；水的用量为丙酮肟重量的1 10倍，改性TS-I用量为丙酮肟重量的0. 05 0. 3倍；(2)边搅拌边向温度为60 90°C的上述反应体系中滴加碱溶液和双氧水，保证反应体系的PH在8 10，双氧水与步骤(1)中所加丙酮肟的摩尔比为1 3 1 ；(3)滴加完成后，在60 90°C温度下反应0 ^!(Oh表示边滴加边反应，滴加完也刚好反应完)；(4)冷却至室温，过滤或离心分离出改性TS-I得到母液，改性TS-I用丙酮洗涤收集洗涤液；将洗涤液加入母液中；(5)将步骤(4)中加入了洗涤液的母液在不高于80°C温度下旋蒸除去反应体系中的丙酮；然后冷却、过滤、用水洗涤滤渣，得到产品2，3_ 二甲基-2，3-二硝基丁烷。上述步骤(5)中还包括将过滤所得滤过液用氯仿萃取回收丙酮肟以回用作步骤 ⑴的原料；氯仿的用量为步骤⑴中所加丙酮肟重量的2倍。上述步骤(1)中催化剂改性TS-I的制备方法为在反应容器中，每IL溶剂水中， 加入丙酮20mol，TS-I IOOg,然后在65 80°C温度下同时滴加氨水36mol和双氧水20mol， 滴加完成后保温反应0. 5h,然后离心取沉淀；沉淀再重复上述过程6 10次，得改性TS-I。上述步骤⑴中水的用量优选为丙酮肟重量的2 4倍，溶剂水的用量过少会导致产品收率低，用量过高则导致生产率下降，双氧水分解增多，能耗增加。上述步骤(1)中改性TS-I用量优选为丙酮肟重量的0. 1 0. 15倍，用量太少产品收率低，双氧水分解增多，用量过高则导致成本增加。上述步骤O)中碱溶液为氨水溶液或碱金属氢氧化物溶液，进一步优选为氢氧化钠，在相同双氧水量下氨水溶液的收率较低，其它碱金属氢氧化物溶液会导致成本高。上述步骤( 中滴加双氧水和碱溶液时反应体系的温度优选为80 90°C，温度过低，产品收率明显下降，过高，双氧水分解将大量增加；反应体系的PH优选为9 10，pH过低，脱肟反应严重，产品收率下降，过高则催化剂会溶解解构而失活。上述步骤⑵中双氧水与步骤(1)中所加丙酮肟的摩尔比优选为2 2. 5 1，双氧水与丙酮肟的摩尔比过低，收率较低，过高，会导致丙酮肟基本转化完，效果差。上述步骤(3)中滴加完后的反应温度优选为为80 90°C，温度太低反应太慢，太高双氧水分解副反应增加；反应时间优选为为0. 5 lh，反应时间太短反应不完全双氧水利用率低，太长效果增加少。本发明提供的2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其反应原理为将丙酮肟加到水中，然后加入催化剂改性TS-1，然后在一定温度、一定pH条件下
滴加碱溶液和双氧水，反应式为
权利要求
1.一种2，3- 二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)在室温下向反应容器中加入丙酮肟、溶剂水、催化剂改性TS-I；水的用量为丙酮肟重量的1 10倍，改性TS-I用量为丙酮肟重量的0. 05 0. 3倍；(2)边搅拌边向温度为60 900C的上述反应体系中滴加碱溶液和双氧水，保证反应体系的PH在8 10，双氧水与步骤(1)中所加丙酮肟的摩尔比为1 3 1 ；(3)滴加完成后，在60 90°C温度下反应0 浊；(4)冷却至室温，过滤或离心分离出改性TS-I得到母液，改性TS-I用丙酮洗涤收集洗涤液；将洗涤液加入母液中；(5)将步骤(4)中加入了洗涤液的母液在不高于80°C温度下旋蒸除去反应体系中的丙酮；然后冷却、过滤、用水洗涤滤渣，得到产品2，3_ 二甲基-2，3-二硝基丁烷。
2.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤(1)中催化剂改性TS-I的制备方法为在反应容器中，每IL溶剂水中，加入丙酮 20mol，TS-l 100g，然后在65 80°C温度下同时滴加氨水36mol和双氧水20mol，滴加完成后保温反应0.证，然后离心取沉淀；沉淀再重复上述过程6 10次，得改性TS-I。
3.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤(1)中水的用量为丙酮肟重量的2 4倍。
4.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤(1)中改性TS-I用量为丙酮肟重量的0. 1 0. 15倍。
5.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤(2)中碱溶液为氨水溶液或碱金属氢氧化物溶液。
6.根据权利要求5所述2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤O)中碱溶液为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤( 中滴加双氧水和碱溶液时反应体系的温度为80 90°C，保证反应体系的pH在9 10。
8.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤O)中双氧水与步骤(1)中所加丙酮肟的摩尔比为2 2. 5 1。
9.根据权利要求1所述2，3-二甲基-2，3- 二硝基丁烷的合成方法，其特征在于上述步骤(3)中滴加完后的反应温度为80 90°C，反应时间为0. 5 lh。
全文摘要
本发明公开了一种2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷的合成方法，包括以下步骤在室温下向反应容器中加入丙酮肟、溶剂水、催化剂改性TS-1；边搅拌边向温度为60～90℃的上述反应体系中滴加碱溶液和双氧水，保证反应体系的pH在8～10，双氧水与丙酮肟的摩尔比为1～3∶1；滴加完成后，在60～90℃温度下反应0～2h；冷却至室温，过滤或离心分离出改性TS-1得到母液，改性TS-1用丙酮洗涤收集洗涤液；将洗涤液加入母液中；将加入了洗涤液的母液在不高于80℃温度下旋蒸除去反应体系中的丙酮；然后冷却、过滤、用水洗涤滤渣，得到产品2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷。该合成方法所用原料安全性能好、成本低，合成的2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷含杂质少、产品质量高。
文档编号C07C201/06GK102267913SQ201110146239
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者张胜建, 赵迎宪 申请人:浙江大学宁波理工学院