专利名称：一种烃油催化裂化方法
技术领域：
本发明是关于ー种烃油催化裂化方法，更具体地说是关于ー种石油烃催化裂化过程与含氧化合物催化转化结合进行增加こ烯和丙烯等低碳烯烃收率的方法。
背景技术：
轻烯烃包括こ烯和丙烯，是生产多种重要化工产品(如环氧こ烷、聚こ烯、聚氯こ烯和聚丙烯等)的基础原料。随着我国经济的快速发展和人民生活质量的提高，对こ烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增长率超过世界平均水平。轻烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻 烃原料蒸汽裂解技术生产，全球超过总产量90%的こ烯和约70%的丙烯由石油烃蒸汽裂解制得，余下约28%的丙烯来自石油烃催化裂化工艺。但是自2005年以来，世界原油产量从峰值连续下降，石油价格持续高位运行，使得轻烯烃的原料供应紧张、生产成本上升。我国原油资源短缺，石油对外依存度高，不仅能源安全受到威胁，而且原油资源不足的问题制约石化エ业的发展，因此开发利用可再生和替代原料制取こ烯、丙烯成为发展的趋势。甲醇作为一种替代能源，来源广泛，可由煤、天然气和生物质生产，其总生产能力在世界范围内不断增长，供给持续超过需求。目前，由甲醇制こ烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol to Olefin,简称MT0)技术也已趋于成熟,成为最有希望替代石脑油路线制烯烃的エ艺。以甲醇生产轻烯烃(MTO)的技术与上世纪八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro联合开发成功了流化床MTOエ艺，采用小孔SAP0-34磷酸硅铝分子筛催化剂，SAP0-34分子筛是由美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的磷酸硅铝分子筛(USP4440871)，在甲醇制烯烃反应中表现出高烯烃选择性；该MTOエ艺与Total公司的烯烃裂化工艺(OCP)集成后，新MTOエ艺的こ烯和丙烯的碳基选择性可达90%以上。中科院大连化物所与洛阳石化工程公司联合开发的DMTOエ艺，也采用小孔SAP0-34磷酸硅铝分子筛催化剂，新一代催化剂的こ烯和丙烯的碳基选择性可达90%以上。清华大学开发的FMTPエ艺，采用小孔CHA/AEI交生相磷酸硅铝分子筛催化剂，2008年在淮化集团进行了エ业示范，年加工甲醇3万吨，可产丙烯I万吨。(化学エ业，2009，27 (1-2) 18-22)德国Lurgi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)エ艺，采用ZSM-5分子筛催化剂(EP0448000)，甲醇部分转化为ニ甲醚(DME)后进人3台并联的MTP固定床反应器进行反应，反应器是两开ー备。正常操作时，单个反应器甲醇转化率达到90%以上，经过产物烯烃循环操作，丙烯选择性得以提高，丙烯的碳基选择性可达71 %以上。(石油化工技术与经济，2008，24 (4) 34)由此可见，甲醇制烯烃技术已经趋于成熟，但是建设大型成套MTOエ艺装置投资巨大，甲醇制烯烃项目仍处示范中。目前我国甲醇的生产能力已突破3000万吨，下游产品出路不足致使醇醚行业开工率很低，甲醇行业整体开工率不到50%，ニ甲醚装置的平均开工率已降至20%左右，企业生产运行困难。而且我国甲醇行业产能分散，集中建设大規模的甲醇转化工艺投资巨大，因此，急需新的技术促进甲醇就近转化，不仅解决甲醇的出路，也可补充低碳烯烃等产品需求。由于流化床MTO技术的反应再生系统与现有重油催化裂化技术有相似性，两种反应エ艺条件也有共同之处，研究人员致カ将两种エ艺技术耦合，可以节省投资。CN86101079A公开了将甲醇作为反应物与石油烃类例如粗柴油一起催化裂化的方法，反应物与细颗粒的ZSM-5催化剂接触，使得放热的甲醇转化反应与吸热的催化裂化反应大致上热量平衡。Microporous and Mesoporous Materials, 1999, (29) : 145-157 也将放热的甲醇脱水反应和吸热的烃类裂化反应耦合，获得了热平衡的反应过程。利用改性ZSM-5沸石为催化剂，在600-680°C反应，取得较高轻烯烃收率的同时降低了単独甲醇脱水反应中甲烷和COx、氢气的产率。 CN1206319A公开了利用不同反应过程耦合降低反应热效应的途径，将放热的有机含氧化合物转化与吸热的石油烃类裂化反应耦合，采用流化床反应器，在含有Si/Al重量比为25-100，孔径为O. 4-0. 7nm的分子筛的固体酸催化剂和高温水蒸气的作用下进行催化裂解制取低碳烯烃的方法。反应条件为温度500-720°C，催化剂与石油烃的重量比5-40 1，有机含氧化合物与石油烃的重量比O. 01-2 1，水蒸气与石油烃的重量比0-1 I。“石油化工，2005，34(12) 1153-1158”研究了甲醇作为催化裂化部分进料反应过程，其中讨论了甲醇加入方式的影响，包括甲醇与原料油同时进料，甲醇注入提升管反应器的上部，甲醇注入汽提段、沉降段以及甲醇先于原料油进料等方式，对于甲醇注入汽提段、沉降段，该研究认为不利于低碳烯烃的生成，并确定了甲醇适宜的加入位置和方式为在提升管反应器底部，且先于原料油进料。“化工学报，2006，57 (4) :785_790”研究了甲醇作为催化裂化部分进料以增产低碳烯烃，在新鮮催化裂化催化剂、反应温度550-600°C的条件下，采用40% (质量分数)甲醇水溶液进料，甲醇转化的烃产率可达26. 3% -28. 1% (质量分数)，低碳烯烃占烃组成的67.8% -66. 5% (质量分数)。“石油化工，2009，38 (3) :267_272”研究了小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究，结果表明甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同吋，有利于增产裂化气和提高液体收率。所得甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为反应温度400 420°C、混炼比为5% 10%、剂油比10 12，产物汽油烯烃含量下降50%以上。CNlO110457IA和CNlOl 104576A公开了ー种联合烃类催化转化从こ醇生产こ烯的方法，催化裂化工艺保持不变，另分出一部分催化裂化再生催化剂冷却后与こ醇原料接触，所述催化剂含有Y型沸石，所得反应产物流经分离器得到积炭催化剂和目的产物こ烯，积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生。该方法こ醇转化率高达99%以上，转化气体产物中こ烯的含量高达95体积％以上。US2006/0229481A1公开了在烃类热或催化裂化工艺中加入CxH2x+10CyH2y+l (x和y为1-30)的醚类，醚类在反应中至少部分裂化成烯烃和相应的醇，而且减少烃裂化生焦。该发明所使用的催化剂含有四面体结晶氧化物材料，可选自沸石、硅酸盐、磷酸铝分子筛(AlPOs)和磷酸硅铝分子筛(SAPOs)，优选沸石。
CN101210190A公开了ー种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法。该方法在流化催化裂化装置上利用甲醇取代部分重质原料，在含有质量比为I O. 1-1.0的择形分子筛和大孔分子筛的复合分子筛催化剂上，共同炼制出优质汽油产品，同时增产低碳烯烃。所用甲醇占原料油的1.5-50% (重量)，注水量占原料油的5-50%,操作条件为温度480-6000C，压カO. 01-0. 5IMPa,重时空速I. 01-20. lh_l，剂油比I. 0-20. I。从现有技术可见，甲醇转化与石油烃催化裂化耦合反应受到エ艺条件、催化剂活性和选择性限制，甲醇转化率和烯烃选择性均不够高。因此，开发新型催化裂化与甲醇集成加工エ艺，提高甲醇转化的转化率和烯烃选择性非常有意义
发明内容
本发明人经过大量的试验意外地发现，不同于现有技术的观点结论在于，在裂化催化剂中加入ー种用于含氧化合物转化的活性组分后，即使该裂化催化剂在催化裂化条件下积炭失活、需要返回再生器进行再生的情况下，其中用于含氧化合物转化的活性组元并不被裂化烃油原料污染积炭的影响，依旧可以在汽提段中提供对于含氧化合物的催化转化功能，含氧化合物有接近100%的转化率，从而提高烃油裂化反应产物中包括こ烯和丙烯在内的整体低碳烯烃的收率。因此，本发明主要目的在于提供ー种不同于现有技术，可扩展催化裂化加工原料，提高催化裂化工艺的こ烯和丙烯产率的烃油催化裂化方法，该方法可灵活调节催化裂化轻烯烃产率和烯烃产物种类的比例，エ艺简単，技术成熟，投资少，易于实现。本发明提供的烃油催化裂化方法，将烃油裂化原料与进入提升管反应器的由蒸汽提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管反应器出口所得裂化反应油气与催化剂的混合物进入沉降器进行分离，其中，分离出的裂化反应油气上升，经沉降器顶部的油气管线进入后续产物分离系统，而分离出的积炭催化剂下落进入汽提段，经待生剂循环线进入再生器，与主风反应烧焦，所得再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，所得催化剂再生剂经再生剂循环线返回提升管反应器，由蒸汽提升与烃油裂化原料反应，其特征在干，该方法还包括将含氧化合物原料预热，直接进入汽提段，或者，将部分或全部的含氧化合物原料和汽提蒸气混合后进入汽提段，与下落进入汽提段的积炭催化剂接触进行含氧化合物转化反应，该转化反应生成的反应油气上升与裂化反应油气混合进入沉降器顶部的油气管线，其中，所说的催化剂以催化剂重量为基准含有I 90%的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛。 本发明提供的方法是将现有的催化裂化装置与含氧化合物转化进行集成，不同于现有技术在于，含氧化合物的转化反应在汽提段、积炭的催化剂存在下进行，催化剂中含有一种含氧化合物转化的活性组分。本发明可以使得催化裂化工艺的产品方案更加灵活，カロエ原料更为广泛。由于含氧化合物转化的主要产物为こ烯和丙烯，因此增加了高价值产品轻烯烃的收率。同时，含氧化合物转化生成的水替代部分汽提蒸气，可以减少原有催化裂化エ艺汽提蒸气的用量。本发明装置的エ艺简单，充分利用催化裂化工艺的反应再生系统装置、产品分离回收エ艺和冷热源，技术成熟，投资少，易于实现。
图I为本发明重油催化裂化集成含氧化合物加工方法的流程示意图。图中，烃油裂化原料I、提升管反应器2、水蒸气3、沉降器4，反应油气5、汽提段6，水蒸气7、催化剂待生循环线8、再生器9，再生催化剂循环线10、主风空气11、烟气12、含氧化合物原料13、换热器14、进料线15、原料线16。
具体实施例方式本发明提供的烃油催化裂化方法，将烃油裂化原料与进入提升管反应器的由蒸汽提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管反应器出口所得裂化反应油气与催化剂的混合物进入沉降器进行分离，其中，分离出的裂化反应油气上升，经沉降器顶部的油气管线进入后续产物分离系统，而分离出的积炭催化剂下落进入汽提段，经待生剂循环线进入再生器，与主风反应烧焦，所得再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收 系统，所得催化剂再生剂经再生剂循环线返回提升管反应器，由蒸汽提升与烃油裂化原料反应，其特征在干，该方法还包括将含氧化合物原料预热，直接进入汽提段，或者，将部分或全部的含氧化合物原料和汽提蒸气混合后进入汽提段，与下落进入汽提段的积炭催化剂接触进行含氧化合物转化反应，该转化反应生成的反应油气上升与裂化反应油气混合进入沉降器顶部的油气管线，其中，所说的催化剂以催化剂重量为基准含有I 90%的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛。本发明提供的方法中，可以在各种石油烃类裂化反应方法中实施，包括催化裂化、催化裂解及其家族エ艺技术如ARGG、MIP、DCC、CPP等。所述石油烃类原料包括本领域技术人员熟知的各类催化裂化反应原料，可以选自原油、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱浙青油、加氢尾油的ー种或ー种以上的混合物。本发明提供的方法比较适宜加工的石油烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、加氢尾油的ー种或ー种以上的混合物。在本发明的ー个具体的实施方式中，石油烃类原料由70%减压蜡油和30%减压渣油混合得到。本发明提供的方法中，所述石油烃类裂化反应，其提升管反应器中反应条件为温度400-650°C，压カ0.01-0. 50MPa，反应时间l_600s，剂油比1_20，水蒸气与烃油裂化原料的质量比为O. 01 I. O ;优选温度450-550°C，压カO. 1-0. 40MPa，反应时间3-lOOs，剂油比
4.0-15. 0，水蒸气与烃油裂化原料的质量比为O. 05 O. 5。本发明提供的方法中，所述含氧化合物可以选自包括甲醇、ニ甲醚、こ醇在内的组中的ー种或多种，或者上述组中的一种或多种再与水的任意混合物，优选的含氧化合物选自甲醇和/或ニ甲醚，或甲醇和/或ニ甲醚与水的混合物。本发明提供的方法中，所说的含氧化合物原料预热后可全部直接进入汽提段内催化剂密相床层的中部；亦可将全部的烃油裂化原料和汽提蒸气混合进入汽提段的底部；可以预期的減少生焦，増加烯烃收率的目的，或可采用将含氧化合物原料的10 90%进入汽提段内催化剂密相床层的中部，余下部分与汽提蒸气混合进入汽提段底部的方式。本发明提供的方法中，所述含氧化合物转化的反应条件为反应温度为400_600°C，反应压カ为O. 01-0. 50MPa，含氧化合物原料反应空速O. Ι-lOOh—1，含氧化合物原料预热温度为50-500°C，进料含氧化合物与烃油裂化原料的质量比为O. Ol 5，含氧化合物原料与进入汽提段的汽提蒸汽的质量比为O. 01 5 ;优选的反应条件为反应温度450-550°C，压カ
O.l-ο. 4MPa，含氧化合物原料反应空速O. 5-lOtT1，含氧化合物原料预热温度为150_400で，进料含氧化合物与原料油的质量比为O. 05 I，含氧化合物原料与进入汽提段的汽提蒸汽的质量比为O. 05 I。本发明提供的方法中，所说的催化剂优选以重量为基准具有下列组成1 90%的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛、O 50%的具有十元环窗ロ孔道的中孔硅铝分子筛、10 50%的具有十二元环窗ロ孔道的大孔硅铝分子筛、4 50%的无机氧化物粘结剂和O 70%的粘土 ；其更优选具有下列组成5 60%具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛、O 30%具有十元环窗ロ孔道的中孔硅铝分子筛、12 40%具有十二元环窗ロ孔道的大孔硅铝分子筛、10 30%的无机氧化物粘结剂和10 50%的粘土。本发明提供方法的催化剂中，所说的磷酸硅铝分子筛选自具有CHA、AEI、CHA/AEI交生相、RHO等晶体结构的ー种或几种分子筛的混合物。其中，优选的磷酸硅铝分子筛为包括 SAPO-34、SAP0-18、SRM 分子筛。所说的SRM磷酸硅铝分子筛，该分子筛X射线衍射谱图数据至少含有表I所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为Al2O3 O. I 1.7P205 O. 01 3Si02，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为> O 20%，M为> 20 60%，VS为> 80 100%，表I
权利要求
1.一种烃油催化裂化方法，将烃油裂化原料与进入提升管反应器的由蒸汽提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管反应器出口所得裂化反应油气与催化剂的混合物进入沉降器进行分离，其中，分离出的裂化反应油气上升，经沉降器顶部的油气管线进入后续产物分离系统，而分离出的积炭催化剂下落进入汽提段，经待生剂循环线进入再生器，与主风反应烧焦，所得再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，所得催化剂再生剂经再生剂循环线返回提升管反应器，由蒸汽提升与烃油裂化原料反应，其特征在干，该方法还包括将含氧化合物原料预热，直接进入汽提段，或者，将部分或全部的含氧化合物原料和汽提蒸气混合后进入汽提段，与下落进入汽提段的积炭催化剂接触进行含氧化合物转化反应，该转化反应生成的反应油气上升与裂化反应油气混合进入沉降器顶部的油气管线，其中，所说的催化剂以催化剂重量为基准含有I 90%的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛。
2.按照权利要求I的方法，其中，所说的催化剂以重量为基准具有下列组成1 90%的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛、O 50%的具有十元环窗ロ孔道的中孔硅铝分子筛、10 50%的具有十二元环窗ロ孔道的大孔硅铝分子筛、4 50%的无机氧化物粘结剂和O 70%的粘土。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的催化剂以重量为基准具有下列组成5 60%具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛、O 30%具有十元环窗ロ孔道的中孔硅铝分子筛、12 40%具有十二元环窗ロ孔道的大孔硅铝分子筛、10 30%的无机氧化物粘结剂和10 50%的粘土。
4.按照权利要求I、2或3的方法，其中，所说的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛选自具有CHA、AEI、RHO晶体结构的磷酸硅铝分子筛中的ー种或几种，或者是具有上述晶体结构中一种或多种交生相的磷酸硅铝分子筛。
5.按照权利要求4的方法，其中，所说的具有八元环窗ロ孔道的磷酸硅铝分子筛选自SAPO-34、SAPO-18和SRM分子筛中的ー种或多种。
6.按照权利要求5的方法，其中所说的SRM分子筛，X射线衍射谱图数据至少含有下表所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为Al2O3 O. I 1.7P205 O. 01 3Si02，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为> O 20%，] 为> 20 60%，VS为> 80 100%，
7.按照权利要求4的方法，其中，SRM分子筛用Mel和Me2改性，该分子筛的结构表达式为xMeI yMe2 (Al2O3 O. I I. 7P205 O. 01 3Si02)，所说的Mel选自元素周期表中IIA族、VB族中的ー种元素或硼或镓,所说的Me2选自元素周期表中IVB族中的ー种元素或铝，X表示Mel以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，X = 5 25，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y = 2 20, X与y的比值为O. 5 10。
8.按照权利要求7的方法，其中Mel选自镁、钒、铜和硼中的ー种。
9.按照权利要求7的方法，其中，Me2选自元素周期表中IVB族中的ー种元素或铝。
10.按照权利要求9的方法，其中，Me2选自铝、钛和锆中的ー种。
11.按照权利要求2或3的方法，其中，所说的具有十元环窗ロ孔道的中孔硅铝分子筛，选自具有MFI、AEL晶体结构硅铝分子筛中的ー种或几种。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的具有MFI晶体结构硅铝分子筛为ZSM-5。
13.按照权利要求12的方法，其中，所说的ZSM-5为氢型ZSM-5，或者为经磷改性的ZSM-5，或者为磷和碱土金属改性的ZSM-5，或者为磷和过渡金属改性的ZSM-5。
14.按照权利要求13的方法，所说的碱土金属选自镁和/或钙，所说的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、钛和锰中的ー种或多种。
15.按照权利要求2或3的方法，其中，所说的具有十二元环窗ロ孔道的大孔硅铝分子筛，选自具有FAU、MOR、MAZ和BEA晶体结构硅铝分子筛中的ー种或几种。
16.按照权利要求15的方法，其中，所说的具有FAU晶体结构硅铝分子筛为Y型分子筛。
17.按照权利要求16的方法，其中，所说的Y型分子筛选自USY、磷和/或稀土改性的Y型分子筛。
18.按照权利要求I的方法，其中，所说的催化剂含有SRM磷酸硅铝分子筛、USY和/或ZSM-5硅铝分子筛、氧化硅或氧化铝以及高岭土。
19.按照权利要求I的方法，其中，所说的烃油裂化原料选自原油、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱浙青油和加氢尾油中的ー种或几种的混合物。
20.按照权利要求I的方法，其中，所说的石油烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油和加氢尾油中的ー种或几种的混合物。
21.按照权利要求I的方法，其中，所说的烃油裂化反应的条件为温度400 650°C，压力O. 01 O. 50MPa,反应时间I 600s，剂油比I 20，水蒸气与烃油裂化原料的质量比为O. 01 I. O。
22.按照权利要求21的方法，其中，所说的烃油裂化反应的条件为温度450 550°C，压カO. I O. 40MPa，反应时间3 100s，剂油比4 15，水蒸气与烃油裂化原料的质量比为 O. 05 O. 5。
23.按照权利要求I的方法，其中，所说的含氧化合物选自甲醇、こ醇、ニ甲醚中的ー种或多种。
24.按照权利要求I或23的方法，其中，所说的含氧化合物转化反应的条件为温度为400 600°C，压カ为O. 01 O. 50MPa，含氧化合物原料反应空速O. I IOOtT1,含氧化合物原料预热温度为50 500°C，含氧化合物原料与烃油裂化原料的质量比为O. 01 5，含氧化合物原料与进入汽提段的汽提蒸汽的质量比为O. 01 5。
25.按照权利要求24的方法，其中，所说的含氧化合物转化反应的条件为温度450 550°C，压カO. I O. 4MPa，含氧化合物原料反应空速O. 5 IOtT1，含氧化合物原料预热温度为150 400°C，含氧化合物原料与烃油裂化原料的质量比为O. 05 1，含氧化合物原料与进入汽提段的汽提蒸汽的质量比为O. 05 I。
26.按照权利要求I的方法，其中，含氧化合物原料预热后直接进入汽提段内催化剂密相床层的中部。
27.按照权利要求I的方法，其中，全部含氧化合物原料和汽提蒸气混合进入汽提段底部。
28.按照权利要求I的方法，其中，10 90%的含氧化合物原料进入汽提段内催化剂密相床层的中部，余下部分含氧化合物原料与汽提蒸气混合进入汽提段底部。
全文摘要
一种烃油催化裂化方法，将烃油裂化原料与进入提升管反应器的由蒸汽提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管出口所得裂化反应油气与催化剂的混合物进入沉降器进行分离，其中，分离出的裂化反应油气上升，经沉降器顶部的油气管线进入后续产物分离系统，而分离出的积炭催化剂下落进入汽提段，经待生剂循环线进入再生器，与主风反应烧焦，所得再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，所得催化剂再生剂经再生剂循环线返回提升管反应器，由蒸汽提升与烃油裂化原料反应，其特征在于，该方法还包括将含氧化合物原料预热，直接进入汽提段，或者，将部分或全部的含氧化合物原料和汽提蒸气混合后进入汽提段，与下落进入汽提段的积炭催化剂接触进行含氧化合物转化反应，该转化反应生成的反应油气上升与裂化反应油气混合进入沉降器顶部的油气管线。
文档编号C07C1/24GK102816589SQ20111015319
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者李明罡, 宗保宁, 张巍, 罗一斌, 舒兴田, 慕旭宏, 庄立 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院