一种制备松油醇的工艺方法

专利名称：一种制备松油醇的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种生产松油醇的工艺方法，尤其是涉及一种二步反应法生产松油醇工艺方法。背景内容松油醇(Terpineol)又称为萜品醇，是一种单环单萜醇化合物，其分子式为 CltlH18O,摩尔分子质量为154. 25，不溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水和甘油。通常情况下，松油醇产品是一种以α-松油醇、β-松油醇、Y-松油醇等为主的多种异构体组成的混合物。松油醇具有紫丁香香气，是一种具有广泛用途的绿色环保型精细化工产品，常被用作工业溶剂、杀菌剂、清洗剂、矿物浮选剂、调和香精等，此外，松油醇还可应用于医药、家用及日用清洗剂和洁净剂、油墨、仪表、电讯等工业。虽然在松节油、桉叶油和大茴香油等许多天然精油中均含有松油醇，但含量及产量很有限，远不能满足工业需求。目前以松节油为原料合成松油醇是主要的和比较经济的途径，其生产方法成熟，质量稳定。就松油醇生产工艺方法而言，主要分为一步反应法和二步反应法，两种松油醇的生产技术早已进入工业化，生产工艺也已经相当成熟，但是一步反应法的工艺流程简单和二步反应法的产品香气品质好，这两者总是难于统一。一步反应法是松节油或工业菔烯在酸的催化作用下，直接水合反应生成松油醇粗产品，经过中和水洗、油水分离、然后分馏精制得到松油醇产品。该法具有生产工艺过程较短、能源消耗较低等优点，但松油醇得率较低、副产物较多、香气质量稍差，不太适合于调配香料，多使用于作为香料以外的用途。二步反应法是松节油或工业菔烯在酸催化作用下，经水合反应先得到水合萜二醇，经过静置分层、中和水洗和离心甩滤后，再用稀酸催化使水合萜二醇经脱水反应生成主要含松油醇的黄油，最后经过油水分离、中和水洗、澄清、分馏精制得到松油醇产品。该法生产工艺过程较长，但产品松油醇的香气比较纯正，质量比较稳定，工艺路线成熟，所以被广泛采用。但该工艺方法存在松油醇得率较低、生产周期长、能耗高、设备腐蚀较重、生产成本较高等技术缺点。尤其是在水合萜二醇洗涤后需要进行结晶的离心甩干，再将结晶转移到脱水反应釜中进行脱水反应，生产劳动强度比较大，且费时费电。基于传统的松节油(菔烯)二步反应法生产工艺如下早在1878年TILDEN首次通过水合萜二醇脱水制得了松油醇，自1922年以来，直接以松油醇为题的专利共有50件，其中中国专利有8件(肖树德；黄科林；赵振东；杨始刚； 吕秀阳；王亚明；姚文刚)。1922年，ROBERT MARCHAND(US 1408462)以水合萜二醇为原料， 在有机磺酸催化作用下发生水解反应生成松油醇。1930年SMITH LEE T等人(US1743403) 从松油中分离得到 α-松油醇。SHEFFIELD DONALD H (US 2060597，1936 年；US 2178349, 1939 年；US 2336575，1943 年)，CHRISTIAN MEULY WALTER (US 2088030，1937 年)，NORTON SERENO G (US 2521399，1950 年)，SAPP JUNIUS E 等(US 洸沘258，1953 年)，KREMS CHEMIE GMBH(EP 0035703，1981 年)，K0SEV 等(BG 32345，1982 年)和 BEROS M等(YU 287182,1987 年)等专利都涉及松油醇的生产方法。RICHARDHERRLINGER等(US 2898380,1959年)，田中成佳等(JP 9278693，1992年)和山本顺子等(JP 9278692，1992年)等专利涉及了 α-松油醇的生产方法。赵振东等[林产化工通讯，2000，34 ) 3-6]研究了松节油高得率合成水合萜二醇的方法，并取得了良好的效果。王琳琳等[林产化工通讯，2003，37(1) 7-11]进行了超声波辅助合成水合萜二醇的工艺条件研究，给出了较佳的反应条件，该法仅在水合反应中使用了超声波，而没有涉及其他任何工艺过程。基于松节油(菔烯)一步反应法生产工艺如下MOELLEKEN REINER DR等(DE 4111900，1992年)发明了用特制的混合酸催化旋光性菔烯水合生产旋光性α-松油醇的方法。肖树德等(CN 1056866,1991)发明的一步合成光学活性α-松油醇的新方法，是在具有特征结构的季铵盐存在下，用固体酸缺铝氢型丝光沸石催化α-菔烯水合反应一步合成具有光学活性的α-松油醇。黄科林等(CN 1482113，2004年)发明的左旋α -松油醇的制备方法，是一种以含α-菔烯为主的松节油为原料，以低碳醇或酮为溶剂，采用改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器进行催化水合反应，一步合成左旋α -松油醇的方法，但没有工业化应用报道。 赵振东等(CN 101108788,2008年)发明了高纯度α -松油醇的制备方法，将松节油或工业级别的α-菔烯或者β-菔烯中的一种与有机溶剂、水混合，以大孔阳离子交换树脂为催化剂，直接水合反应一步法生成α-松油醇，通过控制松节油、有机溶剂、水三者的配比和反应温度以形成透明均相溶液体系的方法减少Y-松油醇的生成。吕秀阳等(CN 101161615， 2008)发明了一种近临界水介质中松节油无催化水合制备α-松油醇的方法。王亚明等(CN 101270033，CN 101314558，2008年)发明了分别以纳米聚苯胺固体酸和Μο03/&ι02为催化剂一步合成α-松油醇的方法。与上述一步反应法和二步反应法都不一样的其他类型合成方法如下杨始刚等(CN 101152995，2008年)在有机溶剂中，以氢化铝锂为催化剂使8， 9-环氧苧烯发生开环反应得到α-松油醇。姚文刚等(CN 101613255，2009年)发明了以二戊烯为原料在酸催化作用下发生反应生成4-松油醇的方法。还有，RAVINDRANATH BHAGAVATHULA等在专利(IN 158468，1986年)中介绍了同时制备4-松油醇、α -松油醇和 8-β-伞花醇的方法。另外，STUMPF BURKHARD DR等人的专利(DE 3243090，1984年)发明了用微生物的方法从柠烯转化生成(+)_α -松油醇的方法。在以往这些合成、制备或生产方法中，重点关注的合成反应，且多集中在水合反应及其催化剂上，而忽略了工艺流程对松油醇合成的影响，在超声波辅助强化技术的应用方面也仅仅只有在水合反应中应用的报道。

发明内容
为了解决现有技术存在的两步法工艺过程复杂，需要离心甩干的缺点，本发明提供了一种制备松油醇的工艺方法，利用超声辅助技术强化中和、洗涤及脱水过程，摒弃原有的离心甩滤工艺过程，可有效利用现有工艺过程中存在的红油副产物。本发明的技术方案为一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业菔烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品。在静置分层前和中和洗涤过程中采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶和红油与酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。水合反应中，水与工业菔烯或松节油的质量比为1 3 1，酸催化剂占原料松节油或工业菔烯的质量的30 75%，反应中还加入占原料松节油或工业菔烯的质量的 0. 001 0. 2%的乳化剂，反应温度为20 75°C，反应时间为12 36h ；所述的乳化剂为聚乙烯醇、有机胺的盐类中的一种或任意几种的混合物。水合反应时，反应时间为15 30h，反应温度为20 60°C，水的质量为工业菔烯或松节油质量的1 1.5倍。脱水反应中，水与水合萜二醇的质量比为1 2 1，酸催化剂占水合萜二醇质量的0. 1 2.5%，反应温度为60 110°C，反应时间为2 他。脱水反应时，反应时间为3 6h，反应温度为80 12°C，水的质量为水合萜二醇质量的1 1. 5倍。精馏提纯之前，用质量分数为2 10%的NaOH水溶液将反应产物调整至弱碱性， 待分去水层并用水洗涤至中性，同时在精馏时需要在蒸馏釜中加入相当于粗松油醇即黄油质量的0. 1 的固体NaOH，以保证在精馏过程中保持体系始终呈弱碱性状态。所述的酸催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者任意几种的混合物。所述的松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的任一或任意几种的混合物，有效成分是α-菔烯和β-菔烯。水合反应中超声波仅在初期的2 4h使用。有益效果1.本发明使用超声波辅助强化反应液初期乳化、萜二醇结晶及黄油的中和与水洗过程，以提高生产效率。尤其是使用超声波辅助技术强化提高反应的初期乳化反应效率， 使其能更好地进行反应；使用超声波辅助技术强化萜二醇的中和洗涤使得结晶易于打碎和分散，有利于提高结晶包裹部分的中和洗涤效率，使其更容易和更快地达到洗涤液呈中性偏弱碱性；使用超声波辅助技术强化水合萜二醇结晶体在水解脱水过程中的分散和溶解效率，以加速水解脱水反应的进程，从而减少产物与酸液的接触时间，减少副产物的形成，提高目标产物收率。2.本发明采用超声波技术辅助强化后，可以摒弃现有制备松油醇工艺过程中的离心甩干过程，从而可以充分利用水合萜二醇及其伴生的红油副产物，减少了引起产物损失的环节，同时利用红油中已经存在的双戊烯类成分抑制类似副产物的生成，达到提高目标产物收率的目的。3.本发明采用了超声波辅助强化技术以及新型反应器与反应控制技术，使得水合萜二醇的得率与现有二步反应法相比具有较大幅度的提高，从而使得最终松油醇的得率亦有所提高，且所得松油醇产品保留了现有二步反应法产品的优点，没有一步反应法产品的不足。4.本发明摒弃离心甩滤过程后，使其工艺流程得以简化，减少了设备、减少了废水的产生、降低了能耗、减轻了劳动强度，从而可以降低生产成本。


图1为现行一步反应法生产松油醇的工艺流程图。图2为现行两步反应法生产松油醇的工艺流程图。图3为本发明改进的两步反应法生产松油醇的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1一种松油醇的新工艺，包括以下步骤第一步，合成水合萜二醇将272g工业级别的松节油或α-菔烯或β-菔烯中的一种与酸的质量分数为20 75%的酸水混合放入反应器中，其中酸水混合物由硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者二种及以上与水混合物而成为催化剂，加入相当于原料的质量分数为0. 001 0. 2%的聚乙烯醇、有机胺的盐类中一种或一种以上作为乳化剂， 在速率为100 IOOOrpm(优选为400 SOOrpm)的搅拌条件下进行水合反应生成结晶状水合萜二醇，反应初期2 4h使用超声波辅助乳化。水的质量为松节油质量的1 3倍， 优选为1 2倍；催化剂的质量为松节油质量的20 75%，优选为25 50%;乳化剂的质量为松节油质量的0. 001 0. 2%，优选为0. 01 0. ；反应温度为20 75°C，优选为 20 60°C ；反应时间为12 36h，优选为18 Mh。松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的一种或两种以上的混合物，其有效成分为α-菔烯、β-菔烯，也可以直接使用由松节油分离得到的工业级别的α-菔烯或β-菔烯以及其他天然精油(如桉叶油、樟油等)来源的α-菔烯或 β-菔烯代替松节油作为反应原料。第二步，水合反应结束后停止搅拌，并使用超声波进行震动搅拌一定时间，然后沉降分层后从反应器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，进一步澄清后的酸水混合经过调配到适当比例后全部回收用于下一次反应。第三步，留在反应釜器中的结晶产物，使用质量分数为3 5%的NaOH水溶液进行中和洗涤1次，洗涤过程中通过超声波强化作用使残留在结晶体之间的酸性催化剂得到充分的反应和清除，呈碱性的洗涤液回收后可加入适量的NaOH调配到质量分数为5%的水溶液用于下一批次的中和洗涤。第四步，经过碱中和洗涤过的结晶产物再在超声波强化作用下水洗到洗涤液呈中性偏弱碱性。放出洗涤液，每一次回收得到的洗涤液均用于下一批次反应产物的洗涤，不能回用的洗涤水放入中和池进行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脱水合成松油醇将经过中和、水洗处理得到的水合萜二醇结晶产物与其所含的未分离的红油在加水搅拌作用下转入脱水反应器中，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸等常用的无机或有机酸中的一种或者二种及以上的混合物为催化剂，在加入物料后Ih内以超声波辅助加速水合萜二醇在水相介质中的分散和溶解，进行萜二醇的脱水反应生成俗称为黄油的松油醇粗产物。在脱水反应过程中，水的质量为水合萜二醇和红油质量的1 2倍，优选为1 1. 5倍；催化剂的质量为水合萜二醇和红油质量的0. 1 2. 5%，优选为0. 1 1. 0% ；反应温度为60 120°C，优选为80 110°C ；反应时间为2 12h，优选为3 6h。
第六步，分离及精制松油醇水合反应、脱水反应完毕后，静置分出下层的酸液层。 将得到的上层油液粗松油醇产物即黄油，用质量分数为2 10%的氢氧化钠水溶液进行中和并水洗至洗涤液呈中性偏弱碱性(pH = 7 9)，静置分层得到粗产品，然后经过减压蒸馏、连续精馏得到符合标准的松油醇产品。原料松节油、α-菔烯、菔烯、反应液、粗产品、终产品等均使用毛细管气相色谱法进行反应跟踪和分析检验。本发明中使用的GC分析的仪器及条件岛津2014AF型气相色谱仪。RTX-5石英毛细管气相色谱柱(Φ0. 25mmX30m)，程序升温70 — 130 — 220°C，两段升温的速率分别为 30C /min和10°C /min，进样器温度260°C，FID检测器温度260°C，载气为N2。实施例2一种制备松油醇的工艺技术方法，包括以下步骤第一步，本发明以脂松节油为反应原料，以水为反应试剂，采用液酸为催化剂，先使用超声波辅助加快反应液的初期乳化进程，然后在强烈搅拌条件下进行水合反应生成水合萜二醇。水的质量为松节油质量的1 3倍，较好的是在1 2倍；催化剂的质量为松节油质量的20 75 %，较好的是在25 % 55 % ；乳化剂质量为松节油质量的0. 001 0. 2 %， 较好的是在0. 01 0. ；反应温度20 75°C，较好的是在20 60°C ；反应时间为12 36h，较好的是在18 24h。第二步，水合反应结束后停止搅拌，并使用超声波进行震动搅拌一定时间，然后沉降分层后从反应器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，进一步澄清后的酸水混合经过调配到适当比例后全部回收用于下一次反应。第三步，留在反应釜器中的结晶产物，使用质量分数为3 5%的NaOH水溶液进行中和洗涤1次，洗涤过程中通过超声波强化作用使残留在结晶体之间的酸性催化剂得到充分的反应和清除，呈碱性的洗涤液回收后可加入适量的NaOH调配到质量分数为3 5%的水溶液用于下一批次的中和洗涤。第四步，经过碱中和洗涤过的结晶产物再在超声波强化作用下水洗到洗涤液呈中性偏弱碱性。放出洗涤液，每一次回收得到的洗涤液均用于下一批次反应产物的洗涤，不能回用的洗涤水放入中和池进行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脱水合成松油醇将经中和、水洗处理得到的水合萜二醇结晶产物与其所含的未分离红油在加水搅拌作用下转入脱水反应器中，以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、 氯乙酸等常用的无机或有机酸中的一种或者二种及以上的混合物为催化剂，以超声波辅助加速水合萜二醇在水相介质中的分散和溶解，进行萜二醇的脱水反应生成俗称为黄油的松油醇粗产物。在此脱水反应过程中，水的质量为水合萜二醇和红油质量的1 2倍，优选为 1 1. 5倍；催化剂的质量为水合萜二醇和红油质量的0. 1 2. 5%，优选为0. 1 1. 0% ； 反应温度为60 120°C，优选为80 110°C ；反应时间为2 12h，优选为3 乩。第六步，分离及精制松油醇水合反应、脱水反应完毕后，静置分出下层的酸液层。 将得到的上层油液粗松油醇产物即黄油，用质量分数为2 10%的氢氧化钠水溶液进行中和并水洗至洗涤液呈中性偏弱碱性，静置分层得到粗产品，然后经过减压蒸馏、连续精馏得到符合标准的松油醇产品。实施例3合成水合萜二醇
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入计算量的松节油 136g (Imol，含菔烯92% )、36%硫酸水溶液231g (硫酸0. 85mol，水8. 2mol)。将混合物加热至25 30°C，调节加热速度使反应液保持约28 33°C，反应Mh，同实施例1 一样进行中和水洗，得到水合萜二醇100g，红油53g。水合萜二醇的粗品质量收率为76. 9% (每 IOOg松节油以纯菔烯计算理论上可得水合萜二醇139. 7g，即水合萜二醇的理论质量收率为 139. 7% )实施例4合成水合萜二醇在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL圆底烧瓶中加入计算量的松节油 272g(2mol)、33%硫酸水溶液M4g (硫酸1. 83mol，水20mol)。其他同实施例3，得水合萜二醇294g，红油45. 5g。水合萜二醇的粗品质量收率为108. 1%。实施例5合成水合萜二醇除反应时间为20h外，其他同实施例4，得到水合萜二醇^7g，红油49g。水合萜二醇粗品质量收率为105.5%。实施例6含红油水合萜二醇的脱水反应在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入水合萜二醇86g，红油48g，质量分数为0. 25%的硫酸水溶液172g (硫酸0. 0044mol，水9. 5mol)。将混合物在超声波辅助条件下加热至95°C，调节加热速度使反应液温度保持在95 100°C，反应约4. 7h， 同实施例1 一样进行后处理，得油相产物103g，松油醇含量48. 5%。实施例7含红油水合萜二醇的脱水反应除反应时间为池以外，其他条件同实施例6，得油相产物104g，松油醇含量 42. 5%。实施例8含红油水合萜二醇的脱水反应在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入水合萜二醇IOOgjl 油35g，质量分数为0. 20 %的硫酸水溶液220g。将混合物在超声波辅助条件下加热至98°C， 调节加热速度使反应液温度保持在98°C，反应约7h，同实施例1 一样进行后处理，得油相产物133g，松油醇含量48.5%。实施例9含红油水合萜二醇的脱水反应在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入水合萜二醇94g，红油41g，质量分数为0. 22%的硫酸水溶液21 lg。调节加热速度使反应液温度保持在99°C， 反应约6h，同实施例1 一样进行后处理，得油相产物113. 2g，松油醇含量63. 2%。实施例10含红油水合萜二醇的脱水反应除使用0. 15%硫酸水溶液172g (硫酸0. 0(^6mol，水9. 5mol)和反应时间为Mi以外，其他条件同实施例6，得油相产物104g，松油醇含量38. 1%。实施例11含红油水合萜二醇的脱水反应水合萜二醇172g、红油76g，0. 12 %硫酸水溶液344g (硫酸0. 004mol,水 19. Imol)，反应时间4. 3h，其他条件同实施例6，得油相产物184g，松油醇含量48. 5%。实施例12含红油水合萜二醇的脱水反应水合萜二醇289g、红油45g，0. 12 %硫酸水溶液578g (硫酸0. 007mol,水 32. Imol)。反应时间池，其他条件同实施例6，得油相产物258g，松油醇含量55. 0%。
实施例13含红油水合萜二醇的脱水反应水合萜二醇247. 5g，红油69g，0. 12 %硫酸水溶液495g (硫酸0. 007mol，水 27. 5mol)。将混合物加热至约100°C，调节加热速度使反应液保持约95 100°C，反应时间 2. 7h，得油相产物234g，松油醇含量51. 0%。实施例14菔烯水合与脱水反应接续进行在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入计算量的松节油 136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。将混合物加热至25 30°C，调节加热速度使反应液保持约28 33°C，反应Mh，同实施例1 一样进行中和水洗。在500mL圆底烧瓶装搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入质量分数为0. 22%的硫酸水溶液205g。将混合物加热至99°C，调节加热速度使反应液温度保持在99°C，反应约几，同实施例1 一样进行后处理，得油相产物135. 4g，松油醇含量55. 7%。实施例15菔烯水合与脱水反应接续进行除使用回收的33%硫酸水溶液外，其他条件及操作同实施例14，得油相产物 132g，松油醇含量60. 7%。实施例16菔烯水合与脱水反应接续进行除使用回收的33%硫酸水溶液，其他条件及操作同实施例14，得油相产物 121. 3g，松油醇含量53.5%。实施例17水合、洗涤、脱水等使用超声波辅助在装有搅拌器、超声反应器、回流冷凝管、温度计的500mL圆底烧瓶中加入计算量的松节油136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。将混合物加热至25 30°C， 调节加热速度使反应液保持约27 31°C，超声波加机械搅拌反应4h，机械搅拌反应18h， 同实施例1 一样进行超声强化辅助中和水洗。然后在500mL圆底烧瓶装搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入质量分数为0. 22%的硫酸水溶液205g。将混合物在超声波辅助下加热至 99°C，调节加热速度使反应液温度保持在99°C，反应约7h，同实施例1 一样进行后处理，得油相产物120. 5g，松油醇含量65. 2%。实施例18水合反应、洗涤、脱水等使用超声波辅助除水合反应时间为20h以外，其他条件及操作同实施例15，得油相产物121. 6g，松油醇含量64.4%。实施例19精馏提纯因为萜二醇脱水反应液经过处理回收酸液后得到的松油醇粗产物即黄油仍是混合物，其中包含松油醇和少量未反应α -菔烯、少量未反应的水和萜二醇、以及松油烯等副产物，这些产物之间有一定的沸点差距，通过一般的减压蒸馏和精馏等手段就可以将其分离。本实施例采用了 1. an精馏柱和高效填料进行松油醇的精馏分离提纯。本实施例的精馏采用两个阶段进行，即低真空精馏和高真空精馏。第一阶段先把实施例6 18所得的松油醇粗品用精馏柱在低真空(真空度4 7kPa)条件下进行精馏， 除去少量的α -菔烯、水和低沸点成分，前馏份在釜温100 110°C出料、釜温130°C左右停止精馏。第二阶段采用高真空精馏，真空度0.5 O.SkPa，回流比10 1 15 1，收集120 140°C馏分作为松油醇产品，松油醇的质量分数为98%。产品符合行业标准QB/T 2617-2003松油醇的质量技术规格要求。
权利要求
1.一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业菔烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品，其特征在于，在水合萜二醇结晶静置分层前、中和洗涤时采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶产物和红油直接和酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。
2.根据权利要求1所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，水合反应中，水与工业菔烯或松节油的质量比为1 3 1，酸催化剂占原料松节油或工业菔烯的质量的30 75%，反应中还加入占原料松节油或工业菔烯的质量的0. 001 0. 2%的乳化剂，反应温度为20 75°C，反应时间为12 36h ；所述的乳化剂为聚乙烯醇、有机胺的盐类中一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，水合反应时，反应时间为15 30h，反应温度为20 60°C，水的质量为工业菔烯或松节油质量的1 1. 5倍。
4.根据权利要求1所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，脱水反应中，水与水合萜二醇的质量比为1 2 1，酸催化剂占水合萜二醇质量的0. 1 2.5%，反应温度为 60 110°C，反应时间为2 》1。
5.根据权利要求4所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，脱水反应时，反应时间为3 6h，反应温度为80 12°C，水的质量为水合萜二醇质量的1 1. 5倍。
6.根据权利要求1所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，精馏提纯之前，用质量分数为2 10%的NaOH水溶液将反产物调整至弱碱性，待分去水层并用水洗涤至中性，同时在精馏时需要在蒸馏釜中加入占黄油质量的0. 1 的固体NaOH，以保证在精馏过程中保持体系始终呈弱碱性状态。
7.根据权利要求1 6任一所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，所述的酸催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯乙酸中的一种或者任意几种的混合物。
8.根据权利要求1 6任一所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，所述的松节油是脂松节油、硫酸盐松节油、或者木松节油、干馏松节油之中的任一或任意几种的混合物， 有效成分是α-菔烯和β-菔烯。
9.根据权利要求1所述的制备松油醇的工艺方法，其特征在于，水合反应中超声波仅在初期的2 4h使用。
全文摘要
本发明公开了一种制备松油醇的工艺方法，采用两步法，使松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用稀酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后经过精馏提纯得到松油醇产品。在静置分层前和中和洗涤过程中采用超声波辅助强化操作，在中和洗涤处理后得到的水合萜二醇结晶和红油与酸催化剂一起在超声波辅助下进行水合萜二醇的脱水反应。所得到的松油醇产品香气和纯度较稳，得率高，且相对于原有的二步法而言简化了其生产工艺路线，减少了设备数目、减少了废水的产生、减少了能耗、减少了劳动力的用量，从而降低了生产成本。
文档编号C07C33/14GK102276420SQ20111016948
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者刘先章, 古研, 李冬梅, 毕良武, 王婧, 赵振东, 陈玉湘 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所