专利名称：乙醇制备丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇制备丙烯的方法。
背景技术：
近年来，随着全球经济的不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。US4302357涉及在由乙醇脱水反应制乙烯的方法中采用氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为O. 25 51Γ1，优选为O. 5 31Γ1·实施例子370°C，10kg/cm2的压力和ItT1的LHSV下进行，乙烯的选择性为99. 3%。 W02007083241A2描述了丙烯的制备方法，所述方法在于使乙醇中催化剂上连续反应而将乙醇转化为丙烯。所用催化剂为固体酸性催化剂。CN101939276A介绍了一种由乙醇制造烯烃的方法，涉及将乙醇转化为乙烯、丙烯和较重质烯烃的混合物，所述方法包括在第一低温反应区中脱水，低聚型催化剂在第一反应条件下将乙醇转化为基本含有乙烯，丙烯和较重质烯烃的混合物。然后，有力地吸收丙烯，任选地提取水和剩余的未转化的含氧物，使较重质烯烃和乙烯酯第二高温反应区中与烯烃裂解催化剂接触以得到具有高丙烯含量的物流。以上文献中的方法在用于乙醇制丙烯反应时，均存在目标产物选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物丙烯选择性低的问题，提供一种新的乙醇制备丙烯的方法。该方法用于乙醇制备丙烯反应时，具有目标产物丙烯选择性高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇制丙烯的方法，以乙醇和醚后碳四为原料，依次包括一下步骤(I)乙醇在脱水催化剂的作用下生成含乙烯物流I ; (2)物流I与醚后碳四经异构化催化剂接触生产物流II ; (3)物流II与歧化催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流III ; (4)物流III经脱乙烯塔分离，塔顶得到乙烯，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五；(5)物流IV经脱丙烯塔分离，塔顶得到丙烯，塔釜得到丁烯和微量碳五。上述技术方案中，乙醇脱水催化剂的优选方案为Y-Al2O3 ;乙醇脱水反应的优选条件为反应温度420 480°C，反应压力O. 01 I. OMPa,反应质量空速为O. 2 O. 8小时―1 ;乙醇和醚后碳四的优选摩尔比为I 5 ;异构化催化剂的优选方案为比表面积为大于200米2/克的氧化镁，歧化催化剂的优选方案为W03/Si02，歧化催化剂和异构化催化剂的优选重量比为I : 4 I : 6 ;歧化反应操作条件的优选方案为反应温度250 350°C，反应压力O. I IMPa，碳四的质量空速I 10小时―1 ;脱乙烯塔操作条件的优选方案为塔板50 60块，塔顶2. 2 2. 6MPa，-15 -25°C ;脱丙烯塔的操作条件的优选方案为塔板70 80块，塔顶1. 7 I. 9MPa，40 50°C ;优选方案为分离得到的未反应的乙烯和丁烯返回作为歧化反应原料再循环。本发明通过采用醚后碳四作为反应原料，由于异丁烯和丁烯-I反应生成乙烯和2-甲基-2-戊烯，异丁烯和丁烯-2反应生成丙烯和2-甲基-2- 丁烯，醚后碳四中异丁烯的含量较小，故歧化反应产生较少的的副产物，目标产物丙烯具有更好的选择性，同时通过采用Y-Al2O3作为乙醇脱水反应的催化剂，W03/Si02和高比表面氧化镁为歧化和异构化催化齐U，提高醚后碳四中I-丁烯异构化的反应活性，目标产物丙烯的选择性也随之提高。目标产物丙烯的选择性可达97%，相对现有技术选择性提高了 10%，取得了较好的技术效果。
图I是乙醇生产丙烯的的本发明技术系统的流程图。
图I中I为乙醇进料物流，2为乙烯物流，3为醚后碳四物流，4为碳四和乙烯的混合原料，5为歧化反应后的流出物，6为脱乙烯塔得到的乙烯物流，7为丙烯产物，8为碳五以上烃，9为碳四及碳五物流排空，10为含正丁烯、正丁烷和少量碳五以上烃的物流，，11为循环碳四物流，21为歧化反应步骤，22为脱乙烯步骤，23为脱丙烯步骤，24为碳四分馏步骤，31为乙醇脱水反应器，32为歧化反应器，33为脱乙烯塔，34为脱丙烯塔，35为碳四分馏塔。参照图1，本发明的方法概括地表述在流程图中。如图I所示，新鲜乙醇物I进入乙醇脱水反应器31，反应产物乙烯物料2和新鲜醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4进入反应器32中进行歧化反应，反应产物5包括未反应的乙烯和醚后碳四物料，还有目标产物丙烯和很小部分碳五以上烃；将上述物料依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34，分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯7，其中至少部分乙烯6循环至与乙烯物料2混和作为反应原料；脱丙烯塔出来后的物料包括未反应的醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃，上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃8和碳四物流10，其中碳四物流11再循环作为反应原料继续反应。乙醇脱水反应是在反应温度为420 480°C，反应压力为O. 01 I. OMPa反应质量空速为O. 2 O. 8小时-1。催化剂为Y -Al2O3。歧化反应的催化剂为W03/Si02，异构化催化剂为比表面积为大于200米2/克的氧化镁，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为I : 4 I : 6;操作条件为反应温度250 350°C，反应压力O. I IMPa，碳四的质量空速I 10小时'下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I将95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脱水反应器31，乙醇在Y-Al2O3催化剂的作用下，在420°C，反应质量空速为O. 5小时―1 ;反应压力为O. 05MPa条件下反应得到乙烯重量含量为98%的含乙烯物料2，将含乙烯物料2与新鲜醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4进入反应器32中进行歧化反应，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化镁作用下，在300°C，反应压力O. 5MPa，碳四的质量空速6小时―1条件下得到含丙烯物料5，将物料5依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34，分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯7，其中至少部分乙烯6循环至与乙烯物料2混和作为反应原料；脱丙烯塔出来后的物料包括未反应的醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃，上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃8和碳四物流10，其中碳四物流11再循环作为反应原料继续反应，以提高丙烯的产量。本工艺得到的丙烯产物选择性可达97%。实施例2将95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脱水反应器31，乙醇在Y-Al2O3催化剂的作用下，在450°C，反应质量空速为O. 7小时―1 ;反应压力为O. 02MPa条件下反应得到乙烯重量含量为97%的含乙烯物料2，将含乙烯物料2与新鲜醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4进入反应器32中进行歧化反应，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化镁作用下，在320°C，反应压力O. 3MPa，碳四的质量空速4小时―1条件下得到含丙烯物料5，将物料5依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34，分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯7，其中至少部分乙烯6循环至与乙烯物料2混和作为反应原料；脱丙烯塔出来后的物料包括未反应的 醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃，上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃8和碳四物流10，其中碳四物流11再循环作为反应原料继续反应，以提高丙烯的产量。本工艺得到的丙烯产物选择性可达96%。实施例3将95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脱水反应器31，乙醇在Y-Al2O3催化剂的作用下，在470°C，反应质量空速为O. 2小时―1 ;反应压力为O. 8MPa条件下反应得到乙烯重量含量为97. 5%的含乙烯物料2，将含乙烯物料2与新鲜醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4进入反应器32中进行歧化反应，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化镁作用下，在275°C，反应压力O. IMPa,碳四的质量空速8小时―1条件下得到含丙烯物料5，将物料5依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34，分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯7，其中至少部分乙烯6循环至与乙烯物料2混和作为反应原料；脱丙烯塔出来后的物料包括未反应的醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃，上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃8和碳四物流10，其中碳四物流11再循环作为反应原料继续反应，以提高丙烯的产量。本工艺得到的丙烯产物选择性可达96.5%。比较例I将95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脱水反应器31，乙醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，在420°C，反应质量空速为O. 5小时―1 ;反应压力为O. 05MPa条件下反应得到乙烯重量含量为95%的含乙烯物料2，将含乙烯物料2与新鲜碳四3混合形成物料4，混合物料4进入反应器32中进行歧化反应，乙烯和醚后碳四在8% MoO3Al2O3和氧化钙作用下，在300°C，反应压力O. 5MPa，碳四的质量空速6小时―1条件下得到含丙烯物料5，将物料5依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34，分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯7，其中至少部分乙烯6循环至与乙烯物料2混和作为反应原料；脱丙烯塔出来后的物料包括未反应的醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃，上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃8和碳四物流10，其中碳四物流11再循环作为反应原料继续反应，以提高丙烯的产量。本工艺得到的丙烯产物选择性可达85%。
权利要求
1.一种乙醇制丙烯的方法，以乙醇和醚后碳四为原料，依次包括一下步骤 (1)乙醇在脱水催化剂的作用下生成含乙烯物流I; (2)物流I与醚后碳四经异构化催化剂接触生成物流II； (3)物流II与歧化催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流III ; (4)物流III经脱乙烯塔分离，塔顶得到乙烯，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五； (5)物流IV经脱丙烯塔分离，塔顶得到丙烯，塔釜得到丁烯和微量碳五。
2.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇脱水催化剂为 Y -Al2O3O
3.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇脱水反应条件为反应温度420 480°C，反应压力O. 01 I. OMPa,反应质量空速O. 2 O. 8小时'
4.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇和醚后碳四的摩尔比为I 5。
5.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于歧化催化剂为W03/Si02，异构化催化剂为比表面积为大于200米2/克的氧化镁，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为I : 4 I : 6 ;操作条件为反应温度250 350°C，反应压力O. I IMPa，碳四的质量空速I 10小时'
6.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于脱乙烯塔的操作条件为塔板50 60块，塔顶2. 2 2. 6MPa，-15 _25°C;脱丙烯塔的操作条件为塔板70 80 块，塔顶1· 7 I. 9MPa，40 50°C。
7.根据权利要求I所述的一种乙醇制丙烯的方法，其特征在于分离得到的未反应的乙烯和丁烯返回作为歧化反应原料再循环。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇制备丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的丙烯选择性低的问题。本发明通过采用以乙醇和醚后碳四为原料，依次包括一下步骤(1)乙醇在脱水催化剂的作用下生成含乙烯物流I；(2)物流I与醚后碳四经异构化催化剂接触生成物流II；(3)物流II与歧化催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流III；(4)物流III经脱乙烯塔分离，塔顶得到乙烯，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五；(5)物流IV经脱丙烯塔分离，塔顶得到丙烯，塔釜得到丁烯和微量碳五的技术方案，可用于乙醇制丙烯的工业生产。
文档编号C07C11/06GK102875309SQ20111019349
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者宣东, 王仰东, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院