专利名称：水相中苯氧基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种苯氧基酯的制备方法，具体涉及一种水相中进行苯氧基氰脲酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯或羧酸酯的制备方法。
背景技术：
苯氧基的氰脲酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和羧酸酯可以用作性能优良的阻燃剂，磷一卤系阻燃剂由于分子中既含有磷又含有溴等，具有很好的协同效应。苯氧基的氰脲酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯或羧酸酯的制备，一般采用氰脲酰氯、三氯氧磷、三氯化磷或者烷基酰氯与(单或多)酚或(单或多)溴代苯酚在溶剂中进行催化反应 (慕春明，史铁钧，史先磊，固体酸催化合成三(三溴苯氧基)异氰脲酸酯及其阻燃聚氨酯脲的研究，化学推进剂与高分子材料，2008，6( 2): 37-39)，该制备方法存在催化剂、溶剂选择与分离的问题，后处理繁琐(姜丹蕾，宋健，张庆，韩铁良，吕日红，曲世宏， 四-(2，6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯的合成，石油化工.2010，39(5) 542-547)。 此外，也可先把(单或多)溴代苯酚先与氢氧化钠的水溶液反应制成酚钠水溶液，然后再与氰脲酰氯、烷基酰氯、三氯氧磷或三氯化磷的二氯甲烷(或其他溶剂)溶液反应，在相转移催化剂的作用下制得目标产品。CN200610085221. 9公开了一种阻燃剂三(溴代苯氧基)氰尿酸酯的合成方法，在水溶液和有机溶剂两相中进行，步骤如下溴代苯酚和氢氧化钠反应生成溴代苯酚钠；溴代苯酚钠与三聚氯氰在催化剂、适当的温度条件下反应制得三(溴代苯氧基)氰尿酸酯； 所述的催化剂是相转移催化剂季铵盐和季鳞盐类；所述的适当的温度条件是三聚氯氰溶液滴加到溴代苯酚钠水溶液中时的滴加温度为20°C 35°C ；滴加完毕后的反应温度为 40°C 55°C。所述的溴代苯酚包括一溴苯酚、二溴苯酚或三溴苯酚。采用水和有机溶剂的混合溶剂，虽然降低了有机溶剂的使用量，使得产品成本降低，但由于有机溶剂的毒性及易燃性，整个反应过程仍然存在安全隐患。而且所述的方法中均需使用相转移催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相中苯氧基酯的制备方法，能克服现有技术的不足， 整个制备过程仅以水为溶剂，不需要外加有机溶剂和相转移催化剂，工艺简单，反应时间短，不存在溶剂回收与后处理问题。本发明的目的通过下列技术方案实现
一种水相中苯氧基酯的制备方法，由酚与酯化剂反应制得，其特征在于将酚加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中制成酚的钠盐或钾盐，控制温度0°C _25°C下滴加酯化剂，保持该温度反应一定时间后，升高温度至40°C 10(TC继续反应，反应结束后，降温，分离制得苯氧基酯；
所述的酯化剂为三聚氯氰、三氯氧磷、三氯化磷或酰氯R-COCl。
权利要求
1.一种水相中苯氧基酯的制备方法，由酚与酯化剂反应制得，其特征在于将酚加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中制成酚的钠盐或钾盐，控制温度0°c -25°C下滴加酯化剂， 保持该温度低温反应一定时间后，升高温度至40°C 100°C继续反应，反应结束后，降温， 分离制得苯氧基酯；所述的酯化剂为三聚氯氰、三氯氧磷、三氯化磷或酰氯R-C0C1。
2.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的苯氧基酯包括苯氧基氰脲酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯或羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的酚包括苯酚、烷基苯酚、卤代苯酚、双酚A、烷基双酚A、卤代双酚A、苯二酚或卤代苯二酚。
4.根据权利要求3所述的苯氧基酯剂的制备方法，其特征在于所述的酚为苯酚、C1-C4 的烷基苯酚、一溴代苯酚、二溴代苯酚、三溴代苯酚、双酚A、四溴双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或溴代苯二酚。
5.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的酰氯R-C0C1，其中 R为C1-C4的烷基或烯烃基。
6.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的酚羟基和氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1 1. 05-1. 2。
7.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度0. 01 0. 5g/mL。
8.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的方法中，酚羟基与三聚氯氰、三氯氧磷、三氯化磷的摩尔比为3:1-1. 5，与酰氯的摩尔比为1:1.05-1.3。
9.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的方法中，0°C-25°C 维持反应的时间为0. 5 3 h。
10.根据权利要求1所述的苯氧基酯的制备方法，其特征在于所述的方法中，40°C 100°c反应时间为2 6 h。
全文摘要
一种水相中苯氧基酯的制备方法，由酚与酯化剂反应制得，其特征在于将酚加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中制成酚的钠盐或钾盐，控制温度0℃-25℃下滴加酯化剂，保持该温度，低温反应一定时间后，升高温度至40℃～100℃继续反应，反应结束后，降温，分离制得苯氧基酯；所述的酯化剂为三聚氯氰、三氯氧磷、三氯化磷或酰氯。本发明的苯氧基酯化合物在水相中的制备方法，工艺简单，反应时间短，产品质量好，收率高。反应过程中只有水为反应溶剂，不采用有机溶剂，无需进行溶剂回收与后处理，对环境友好。
文档编号C07C69/16GK102344421SQ20111021273
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者杨锦飞, 章庚柱, 罗轩, 职慧珍, 黄小冬 申请人:南京师范大学, 连云港海水化工有限公司