专利名称：一种一水柠檬酸晶体的干燥方法及得到的一水柠檬酸晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种一水柠檬酸晶体的干燥方法及得到的一水柠檬酸晶体。
背景技术：
一水柠檬酸晶体主要用于食品、饮料行业作为酸味剂、调味剂及防腐剂、保鲜剂。 还在化工行业、化妆品行业及洗涤行业中用作抗氧化剂、增塑剂、洗涤剂。目前工业上一水柠檬酸晶体的干燥方法包括先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清液经过钙盐法、酸解法、脱色后所得提纯后的溶液加热浓缩到68. 5-72重量％，得到含有一水柠檬酸晶体的晶浆液，然后降温使一水柠檬酸晶体析出，至温度为13°C左右进行固液分离， 从而得到一水柠檬酸湿晶体及柠檬酸母液。再将一水柠檬酸酸湿晶体通过绞龙输送到烘干机进行烘干，烘干段温度控制在40-65°C，冷却段温度控制在0-28°C，将烘干、冷却后的一水柠檬酸包装即得一水柠檬酸产品。上述一水柠檬酸晶体的干燥方法主要存在如下缺点1、容易结块。2、晶体严重脱去结晶水、晶体晶形不规则。3、色泽不好、外观质量欠佳。
发明内容
针对上述一水柠檬酸晶体的干燥方法的缺陷，本发明提供了一种能够得到结合结晶水能力强、晶形规则及晶体晶莹剔透的一水柠檬酸晶体的干燥方法及由该方法得到的一水柠檬酸晶体。本发明的发明人发现，通过控制将一水柠檬酸湿晶体进行干燥时的干燥温度和相对湿度，即将干燥温度控制在15-36. 6°C，使相对湿度为小于65%，所得一水柠檬酸晶体产品结合结晶水能力强、晶形规则及晶体晶莹剔透。推测其原因可能是首先，所得一水柠檬酸湿晶体在温度高于36. 6°C下干燥，湿晶体带有的母液在此温度下蒸发，表面析出的是无水柠檬酸，致使晶体没有晶形，表面粗糙、色泽暗淡；其次，在高于36. 6°C下干燥，原本结晶的一水柠檬酸晶体会失去结晶水，而部分成为无水柠檬酸，同样致使晶体没有晶形，表面粗糙、色泽暗淡；而且高温干燥会使一水柠檬酸晶体晶格不稳定，导致晶体容易失去结晶水， 为产生晶桥提供方便，从而导致产品极易结块。而冷却温度高，不能起到稳定晶体晶格的作用，致使晶体结合结晶水能力弱，同样导致产品极易结块。本发明提供了一种一水柠檬酸晶体的干燥方法，该方法包括以下步骤1)将一水柠檬酸晶浆液进行固液分离后得到一水柠檬酸湿晶体和柠檬酸结晶母液；2)将步骤1)所得一水柠檬酸湿晶体进行干燥并冷却，干燥温度为15-36. 6°C，相对湿度为小于65%。另外，本发明还提供了根据本发明提供的干燥方法制备的一水柠檬酸晶体。
根据本发明的方法，可以得到晶体晶形规则、晶莹剔透的一水柠檬酸晶体。根据本发明的优选实施方式，通过将干燥温度和干燥湿度以及冷却温度和冷却湿度控制在优选范围内，可以进一步提高一水柠檬酸晶体结合结晶水能力，使得一水柠檬酸的抗结块能力显著提高，以及使产品的色泽得到明显改善。
图1为根据本发明实施例1的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图2为根据本发明实施例2的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图3为根据本发明实施例3的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图4为根据本发明实施例4的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图5为根据本发明实施例5的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图6为根据本发明实施例6的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图7为根据本发明对比例1的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
图8为根据本发明对比例2的方法干I得到的--水柠檬酉δ晶体的照片
具体实施例方式根据本发明的干燥方法，在步骤2)中，所述干燥温度为15-36. 6°C，相对湿度为小于65% ；优选，所述干燥温度为25-35°C，相对湿度为小于50%，如20-40%。根据本发明的干燥方法，在步骤2)中，对于干燥时间没有特别的限定，优选情况下，干燥时间为1-60分钟；更优选，干燥时间为1-15分钟。根据本发明的方法，在步骤2)中，所述干燥方法可以为各种干燥方法，只要保证干燥温度和干燥湿度在本发明的范围内即可，例如，可以利用沸腾流化床烘干机或复合圆烘干机的烘干段进行。根据本发明的干燥方法，为了能够进一步稳定晶体晶格，并进一步提高一水柠檬酸晶体结合结晶水能力并提高其抗结块能力，该方法还包括将经过步骤2)干燥的晶体进行冷却，冷却温度可以为0°C至低于15°C，如0-14°C，相对湿度为小于60% ；优选，冷却温度为0-10°C，相对湿度为小于40%，如10-20%。根据本发明的干燥方法，在步骤2)中，对于冷却时间没有特别的限定，优选情况下，冷却时间为1-30分钟；更优选，冷却时间为1-10分钟。根据本发明的方法，在步骤2)中，所述冷却方法可以为各种冷却方法，只要保证冷却温度和冷却湿度在本发明的范围内即可，例如，可以利用沸腾流化床烘干机或复合圆烘干机的冷却段进行。对于上述设备的操作条件没有特别的限定，本领域技术人做可根据经验来进行适当的选择，只要满足干燥、冷却后得到的一水柠檬酸晶体的总水分含量在 8. 58-9. 0重量％范围内即可。根据本发明，在步骤1)中，将含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离的方法可以为本领域技术人员公知的方法，例如，所述固液分离的方法选自重力沉降、离心分离、 过滤中的一种或多种。固液分离后，优选使所述一水柠檬酸湿晶体的总水分含量在11. 5重量％以下，更优选为9. 5-10. 5重量％。理论上一水柠檬酸晶体的自由水比结晶水更容易失去。
根据本发明的干燥方法，为了获得较高的一水柠檬酸晶体的结晶率，并且使生产效益最大化，优选所述步骤1)中固液分离在5-20°C下进行，更优选所述固液分离在 10-15°C下进行，固液分离方法为本领域技术人员公知，例如，离心分离、过滤等。根据本发明的干燥方法，其中，步骤1)中，所得一水柠檬酸湿晶体可以为薯干粉、 木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵，发酵液经过固液分离，再经过钙盐法、吸交法或色谱法提纯后得到的柠檬酸溶液，结晶后离心所得，也可以为通过将纯度不低于99重量％的柠檬酸固体溶于水中后重结晶分离后所得。柠檬酸的纯度一般不低于99重量％。所述柠檬酸的纯度是指将上述柠檬酸溶液直接除去溶剂后所得固体产品中柠檬酸的重量百分含量。其中原料、微生物、发酵条件及提纯条件可以为本领域技术人员知道的任何用于获得柠檬酸溶液的物质和条件。根据本发明的干燥方法，其中，步骤1)中，所述一水柠檬酸晶浆液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的方法制备。优选情况下，为了能够得到结晶率高及颗粒粗大、 均勻的一水柠檬酸晶体，优选采用下述方法制备一水柠檬酸晶浆液，所述方法包括(a)将柠檬酸溶液在50-100°C下加热浓缩到柠檬酸浓度为70_84重量％，得到柠檬酸浓缩液；(b)将步骤(a)所得柠檬酸浓缩液降温并在降温过程中在柠檬酸浓缩液为过饱和状态下向柠檬酸浓缩液中加入无水柠檬酸晶种，无水柠檬酸晶种加入温度在36. 6°C以上；继续降温，然后加一水柠檬酸晶种，加入一水柠檬酸晶种时的柠檬酸浓缩液的温度为低于一水柠檬酸的结晶温度至不低于10°C。根据本发明，其中，步骤(a)中优选将柠檬酸溶液在50-100°C下加热浓缩到柠檬酸浓度为70-84重量％，优选为72-84重量％，与现有技术柠檬酸浓度68. 5-72重量％相比，本发明优选的柠檬酸溶液的柠檬酸浓度可以显著提高产品的结晶率。加热浓缩的操作条件可以为常压或真空。其中，步骤(b)中的柠檬酸浓缩液降温至溶液过饱和度为1. 13-1. 20时，第一次加无水柠檬酸晶种，能够诱使柠檬酸溶液产生无水柠檬酸晶核。本发明添加的无水柠檬酸晶种的数量和晶种尺寸可以在较大范围内选择，但在优选的情况下，相对于Ikg的柠檬酸浓缩液中的柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量约为10-25mg，更优选为15-25mg。无水柠檬酸晶种的颗粒度优选为80-500目，更优选为85-150目。本发明中过饱和度的物理意义与本领域公知的过饱和度的物理意义一致，是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下溶剂达到饱和时理论能够溶解的溶质的重量的比值。由于一水柠檬酸从柠檬酸溶液中析晶的理论温度为36. 6°C，为了进一步提高所得一水柠檬酸晶体颗粒粗大、均勻，所以本发明制备一水柠檬酸晶体的生产方法的步骤(b) 中向柠檬酸浓缩液中加入一水柠檬酸晶种时，柠檬酸浓缩液的温度为30-36. 6°C，特别优选为34-36.6 。鉴于同样的目的，本发明优选向柠檬酸浓缩液加入一水柠檬酸晶种后，在加入一水柠檬酸晶种的温度下保温0. 5-2. 5小时，更优选为1-2小时。由于一水柠檬酸晶体的颗粒度和一水柠檬酸晶种的加入量有关，而且在其他条件相同的情况下，一水柠檬酸晶种的加入量越大，一水柠檬酸晶体的颗粒度越小。因此，综合一水柠檬酸晶体的大小，相对于Ikg理论一水柠檬酸晶体的产量，所述一水柠檬酸晶种的加入量为600-700mg，优选为620-650mg ；—水柠檬酸晶种的颗粒度优选为80-500目；在进一步优选的情况下，一水柠檬酸晶种的颗粒度为85-150目。本发明所用的无水柠檬酸晶种和一水柠檬酸晶种可以商购获得。根据本发明，其中，步骤(b)中柠檬酸浓缩液未加无水柠檬酸晶种之前可以以任意速率进行降温，加晶种后柠檬酸浓缩液优选以1_8°C /h的速度降温；在进一步优选的情况下，柠檬酸浓缩液以4-6°C /h的速度降温。通过控制柠檬酸浓缩液的降温速度在上述范围内，能够颗粒均勻、较大且几乎没有粉晶。柠檬酸浓缩液的降温方法为本领域技术人员公知的各种方法，如水冷却、冰冷。根据本发明“中间粒度”(Medium Size, Μ. S.)的含义是为筛下累计质量百分率为50%时对应的筛孔尺寸值。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例和对比例中，所使用的一水柠檬酸晶种为安徽丰原生物化学股份有限公司生产的；一水柠檬酸晶体的粒度分布采用目数分析方法测得，结晶率是指实际结晶析出的一水柠檬酸晶体的量占柠檬酸浓缩液中总的一水柠檬酸晶体的量的重量百分比，一水柠檬酸晶体中一水柠檬酸的含量是根据《食品添加剂柠檬酸》中国标GB 1987-2007方法测定得到，一水柠檬酸晶体照片采用佳能(Canon)照相机拍摄的，水分是采用全自动卡尔费休水份滴定仪(DL55)测定的，一水柠檬酸晶体的中间粒度通过使用分样筛(仪器名称分样筛，厂家中国航空工业第五四零厂)来测定。实施例1本实施例用于说明本发明提供的一水柠檬酸晶体的干燥方法。1) (a)将柠檬酸浓度为38. 7重量％、柠檬酸纯度大于99重量％、密度为1147kg/m3 的柠檬酸溶液5m3在80°C下加热浓缩到柠檬酸的浓度为77. 4重量％，得到柠檬酸浓缩液； (b)将上述柠檬酸浓缩液连续送入结晶罐，在结晶罐中进行降温结晶，将浓缩液以10°C /h 降温到60°C (过饱和度为1.19)时，加入颗粒度为85-150目的无水柠檬酸晶种50g(纯度为99. 6重量％ )；以4°C /h的速度将温度降至36°C时加入颗粒度为85-150目的一水柠檬酸晶种1. Okg,并在该温度下保温1小时后降温；(c)当步骤(b)中所得产物降温至13°C后， 进行固液分离得到一水柠檬酸湿晶体，湿晶体(总水分含量10. 5重量％ )和浓度为56. 1 重量％的柠檬酸结晶母液1179L ；2)将上述所得一水柠檬酸湿晶体通过绞龙输送到沸腾流化床烘干机(烘干机型号GRZ20X90，烘干机厂家辽宁铁岭精工集团)，烘干机热风温度为35°C，相对湿度为 40%，干燥时间为8分钟，风量为33899m3/h，功率37KW ；烘干机冷风温度为14°C，相对湿度为20%，冷却时间为5分钟，风量为11720m3/h，功率30KW ；烘干机引风风量75552m3/h，功率 75KW，得到一水柠檬酸晶体产品，总水分含量为8. 88重量％，中间粒度为1400um。在40°C储存时，该一水柠檬酸晶体产品的总水分含量根据时间的变化如下表1所示，该一水柠檬酸晶体产品的色泽如图1所示。表 权利要求
1.一种一水柠檬酸晶体的干燥方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)将含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体和柠檬酸结晶母液；2)将步骤1)所得一水柠檬酸湿晶体进行干燥并冷却，干燥温度为15-36.6°C，相对湿度为小于65%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述干燥温度为25-35°C，相对湿度为小于20-40% ο
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，干燥时间为1-60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，冷却温度为0°C至低于15°C，相对湿度为小于60%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤2)中，所述冷却温度为5-10°C，相对湿度为小于 10-20% ο
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，冷却时间为1-30 分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述一水柠檬酸湿晶体的总水分含量在11. 5重量％以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述固液分离的方法选自重力沉降、 离心分离、过滤中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述含有一水柠檬酸晶体的晶浆液中，一水柠檬酸晶体的含量为30-55重量％。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，步骤1)中，所述含有一水柠檬酸晶体的晶浆液的制备方法包括(a)将柠檬酸溶液在50-100°C下加热浓缩到柠檬酸浓度为68.5-84重量％，得到柠檬酸浓缩液；(b)将步骤(a)所得柠檬酸浓缩液降温并在降温过程中在柠檬酸浓缩液为过饱和状态下向柠檬酸浓缩液中加入无水柠檬酸晶种，无水柠檬酸晶种加入温度在36.6°C以上；继续降温，然后加一水柠檬酸晶种，加入一水柠檬酸晶种时的柠檬酸浓缩液的温度为低于一水柠檬酸的结晶温度至不低于10°C。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(a)中，所述柠檬酸浓缩液中柠檬酸的浓度为72-84重量％，且柠檬酸浓缩液中柠檬酸的纯度高于99重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(b)中，所述柠檬酸浓缩液降温至过饱和度为1. 13-1. 20时，加入无水柠檬酸晶种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于Ikg的所述柠檬酸浓缩液中的柠檬酸， 所述无水柠檬酸晶种的加入量为10-25mg，优选为15-25mg。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，加入一水柠檬酸晶种时的柠檬酸浓缩液的温度为 30-36. 60C，优选为 34-36. 0°C。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于Ikg理论一水柠檬酸晶体的产量，所述一水柠檬酸晶种的加入量为600-700mg，优选为620-650mg。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的干燥方法制备的一水柠檬酸晶体。
全文摘要
本发明提供了一种一水柠檬酸晶体的干燥方法及由该方法得到的一水柠檬酸晶体，其中，该方法包括以下步骤1)将含有一水柠檬酸晶体的晶浆液进行固液分离，得到一水柠檬酸湿晶体和柠檬酸结晶母液；2)将步骤1)所得一水柠檬酸湿晶体进行干燥并冷却，干燥温度为15-36.6℃，相对湿度为小于65％。采用本发明提供的干燥方法得到的一水柠檬酸晶体色泽光亮、晶体颗粒结合结晶水能力强，且抗结块能力显著提高。
文档编号C07C59/265GK102260166SQ20111022166
公开日2011年11月30日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者廖四祥, 张军华, 满云, 许贵珍, 陈修 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司