专利名称：一种采用流变相反应法制备二元羧酸锌催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备技术，特别是涉及ー种应用流变相反应法制备ニ元羧酸锌催化剂的方法。
背景技术：
ニ氧化碳是最主要的温室气体，以エ业废气ニ氧化碳和环氧烷烃为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使ニ氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，有望代替通用塑料，減少“白色汚染”，是目前高分子技术领域重要发展方向之一。ニ氧化碳和环氧烷烃共聚反应制备聚碳酸酯的关键技术是催化剂，世界各国研究人员已经开发了各种类型的催化剂，其中二元羧酸锌催化剂不用有机金属络合物，其合成简单，原料便宜易得，且储存时不怕空气和潮气，可操作性好，产物分子量高，ニ氧化碳和环氧烷接近交替共聚，具有较好的エ业应用前景。研究人员对ニ元羧酸锌催化剂的制备方法进行了各种试验。Soga等(Polymer J. 1981，13 (4)，407)用氢氧化锌和各种ニ元羧酸锌为原料制备了ニ元羧酸锌催化剂，其中只有戊ニ酸锌和己ニ酸锌具有较好的催化效果。美国专利US 4783445用锌盐和ニ元羧酸单盐为原料在有机溶剂中制备ニ元羧酸锌催化剂，其催化效率为12. 4克聚合物/克催化剂。美国专利US 5026676以氧化锌和戊ニ酸或己ニ酸为原料在有机溶剂中制备的催化剂催化效率最好为26克聚合物/克催化剂。美国专利US4981948用氧化锌和ニ元羧酸为原料在有机溶剂或不用溶剂的情况下采用机械研磨的方法制备ニ元羧酸锌，催化效率最好为34. 2克聚合物/克催化剂。美国专利US2006/0074218 Al以各种锌的前驱物和ニ元羧酸在含有非离子表面活性剂的溶剂中反应制备ニ元羧酸锌催化剂，其催化效率最好为77克聚合物/克催化剂。中国专利CN 00130811. 4描述了ー种用于ニ氧化碳和环氧烷共聚的羧酸锌催化剂的制备方法，采用ZnO、Zn (OH)2、或Zn (OH)2 ·6Η20于非质子溶剂中与ニ元羧酸或酸酐在超声波震荡搅拌下反应制得。这些ニ元羧酸锌的制备过程往往需要大量有机溶剂或水介质，而且为使反应物充分接触，需要強力搅拌，不仅增加设备投资，而且反应时间长，能耗高，制备成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种能够催化ニ氧化碳和环氧烷烃共聚反应制备可降解聚脂肪族碳酸酯的ニ元羧酸锌催化剂的流变相合成方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是该ニ元羧酸锌催化剂的流变相合成方法，按以下步骤进行合成(I)以氧化锌和ニ元羧酸为原料，充分研磨混合均匀；(2)加入液体有机溶剂或水，通过搅拌把反应混合物调成均匀的流变相状态；(3)在密闭反应釜内，恒温保持一定时间进行流变相反应；(4)过滤，用丙酮洗涤，除去未反应的羧酸原料，在100°C抽真空24小时，得到ニ元羧酸锌催化剂。所述ニ元羧酸为戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸等；所述氧化锌和ニ元羧酸的摩尔比为I I. 2 I ；所述有机溶剂介质为苯、甲苯、ニ甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、无水こ醇、丙酮等;所述液体(有机溶剂或水)质量与固体原料总质量比为O. 3 I : I ;所述反应物总体积与反应釜体积比为I : I. 05 I. 2 ;所述反应温度为50°C 200°C，反应时间为2小时 10小时。反应时间随温度升
高而缩短。在步骤(3)中，所谓的流变相反应法流变相反应法(Rheological Phase Reactionmethod)是ー种将流变学与合成化学相结合的新型化学合成方法，在反应体系中有流变相参与。具体为，将固体反应物混合，加入适量的液体，形成固体混合物与液体充分接触的不分层、均一的流变体系，然后在适当的反应条件下进行反应。本发明的制备方法采用固体氧化锌与固体ニ元羧酸和液体进行流变相反应制备ニ元羧酸锌催化剂，具有下述优点(I)固体原料氧化锌和ニ元羧酸在流体中分布均匀、紧密接触，传热、传质稳定，温度均匀容易控制，反应进行得更加充分，反应时间短，产率高；(2)产物与反应容器的体积比非常高，可以避免废弃物大量产生，有利于环保。(3)反应过程中不需要大量液体，也不用搅拌，大大简化了催化剂的制备エ艺过程，可以减少设备投资和能量消耗。所制备的催化剂用于ニ氧化碳和环氧丙烷聚合反应试验，结果列于表I。用甲苯作为液体制备的催化剂(实施例一)催化效率最好，与现有技术制备的催化剂(比较例)基本相当。而本发明的实施具有上述突出优势，可以极大降低ニ氧化碳制备聚碳酸酯所用ニ元羧酸锌催化剂的制备成本，其推广应用将产生较好的经济和社会效益。表I环氧丙烷和ニ氧化碳聚合反应结果
权利要求
1.ー种应用流变相反应法制备ニ元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于(I)以氧化锌和ニ元羧酸为原料，充分研磨混合均匀；(2)加入液体有机溶剂或水，通过搅拌把反应混合物调成均匀的流变相状态；(3)在密闭反应釜内，恒温保持一定时间进行流变相反应；(4)过滤，用丙酮洗涤，除去未反应的羧酸原料，在100°C抽真空24小时，得到ニ元羧酸锌催化剂。
2.根据权利要求I所述制备ニ元羧酸锌催化剂的方法，其特征在干所述步骤(I)中ニ元羧酸为戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、对苯ニ甲酸或间苯ニ甲酸，氧化锌和ニ元羧酸的摩尔比为I I. 2 I。
3.根据权利要求I所述制备ニ元羧酸锌催化剂的方法，其特征在干所述步骤(2)中有机溶剂为苯、甲苯、ニ甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、无水こ醇或丙酮，液体质量与固体原料总质量比为O. 3 I : I。
4.根据权利要求I所述制备ニ元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于所述步骤(3)中反应物总体积与反应釜体积比为I : I. 05 I. 2。
5.根据权利要求I所述制备ニ元羧酸锌催化剂的方法，其特征在干所述步骤(3)中反 应温度为50°C 200°C，反应时间为2小时 10小时，反应时间随温度提高而缩短。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化碳和环氧烷烃共聚反应中使用的二元羧酸锌催化剂的制备方法，将氧化锌、二元羧酸和有机溶剂或水在密闭反应釜内调成流变相态，恒温保持一定时间，然后过滤，丙酮洗涤，100℃抽真空24小时，即得二元羧酸锌催化剂。本发明是一种高效、节能、适于工业化生产二元羧酸锌催化剂的方法。在流变相体系中，固体微粒在流体中分布均匀、紧密接触，传热、传质稳定，温度均匀容易控制，反应进行得更加充分，产率高；反应不需要大量分散介质，也不用搅拌，使工艺大大简化，可以大幅度降低生产成本。
文档编号C07C51/41GK102911351SQ20111022340
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者丰九英, 高利军 申请人:湛江师范学院