专利名称：一种由金属铜盐催化制备(z)-1,2-二硫醚-1-烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由金属铜盐催化制备(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃的方法。
背景技术：
(Z)-l，2_ 二硫醚-1-烯烃是一类重要的有机化合物，在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景(Clemens0n，P. I.在文献The chemistry and solid state properties of nickel, palladium and platinum bis(maleonitriledithiolate) compounds. Coord. Chem. Rev. 1990 中、Kondo, T.等在文献Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation. Chem. Rev. 2000 ^RZyk,K V. ^ ^Methods for the synthesis of vinyl sulfides. Russ. Chem. Rev. 2003 中均有报道)。传统的制备该化合物的方法有两种1)金属催化的双硫醚化合物对炔烃加成；2) 硫醇或硫酚化合物对炔硫醚的加成反应。这两种方法有很多不足，如反应经常需要贵金属催化，反应原料昂贵，不易得等，这使得它们在工业应用方面受到了限制。近年来，随着催化反应的不断发展，通过催化形成C-S键的Ullmarm类型的有机反应，现在也已经广泛应用于含硫的有机化合物的合成制备中，Bates，C. G.等在文献Copper-Catalyzed Synthesis of Vinyl Sulfides. Org. Lett. 2004中公开了一种通过催化形成C-S键并应用于含硫的有机化合物的制备。尽管如此，所公开的有实际价值的(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃的制备方法中， 到目前为止，仍然未见使用这种简单方便方法来制备这类重要的有机化合物。
发明内容
本发明提供了一种由金属铜盐催化制备(Z)-l，2_ 二硫醚-1-烯烃的方法，原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得，本发明的方法制备的(Z)-1,2- 二硫醚-ι-烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。一种由金属铜盐催化制备(Z)-l，2_ 二硫醚-1-烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-I-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃，所述的(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃如式(1)所示的化合
物
权利要求
1. 一种由金属铜盐催化制备(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-I-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下， 合成(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃，所述的(Z)-l，2-二硫醚-1-烯烃如式(1)所示的化合物其中，R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；R2为碳原子数1 40的饱和或不饱和的烷基；R3为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为1 40的饱和或不饱和的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的(Z)-I-溴-2-硫醚烯烃与所述的硫酚、硫醇的摩尔比为1 1 1 5 ；所述的(Z)-I-溴-2-硫醚烯烃与所述的碱的摩尔比为1 1 1 2 ；所述的金属铜盐相对于所述的(Z)-I-溴-2-硫醚烯烃的用量为0. 30mol%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括配体L，所述的配体L为乙二胺、N， N，- 二甲基乙二胺、N，N，-四甲基乙二胺、1，10_菲罗啉、(L)-脯氨酸、反式-1，2-环己二胺的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的配体L与所述的金属铜盐摩尔比为 1 2 2 1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成温度为40 140°C;合成时间为12 36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、 氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氧化亚铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜、硫酸铜的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、磷酸钾、1，8_ 二氮杂环[5，4，0]十一烯、四丁基氟化铵三水合物、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N’_二甲基甲酰胺、 N，N’_ 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、1，4_ 二氧六环、四氢呋喃、甲苯的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-1-溴-2-硫醚-1-烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃。本发明的方法原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得；由本发明的方法制备的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C07B45/06GK102351622SQ201110238350
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者夏钦钦, 徐辉, 陈万芝 申请人:浙江大学