专利名称：杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸为原料，在常压下加热搅拌合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的场合。
二
背景技术：
硝化反应是重要的有机合成单元反应，取代芳烃硝化物是一类非常重要的化工产品，学术界和工业界都对芳香族化合物的硝化反应的方法和工艺进行了的研究。节能减排是人类面临的重要课题，芳香族化合物的清洁硝化成为人们研究的热点之一。对氯三氟甲苯的硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。现有工艺采用一百年前沿用至今的硝-硫混酸硝化法来进行硝化反应，该法存在腐蚀严重，副产物较多以及三废污染严重等缺点。杂多酸具有组成简单、组分易调的特点，同时具有酸性和氧化性，并可以通过改变组成元素调控其酸性；由于杂多酸阴离子体积庞大、对称性极高及电荷密度低，因此无论是处于固态还是液态，都是强的质子酸，其酸强度要比由相应中心原子或配位原子组成的无机酸强得多。这些特点使杂多酸在很多有机反应中表现出良好的催化活性，近年来，在催化研究领域受到重视。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，作为绿色溶剂/催化剂在芳香族化合物清洁硝化反应中的应用已有研究，英国、美国、日本等研究人员陆续报道了基于咪唑阳离子的三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸盐的离子液体作为溶剂/催化剂，在芳香烃亲电硝化反应中的应用。公开报道的方法一般使用咪唑、吡啶阳离子、有机酸或普通无机酸为阴离子的离子液体作为催化剂，硝化过程中有经常使用乙酸酐或三氟乙酸酐作为助催化剂。由于咪唑型离子液体成本昂贵，不利于大规模推广应用。此外，一系列的研究表明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of the anion and toxicology. Green Chem. 2005，7 :9_14)，基于咪唑、吡啶阳离子类型的离子液体的生物降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对环境有潜在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用不仅成本高，而且难以从产物中分离提纯，不易回收循环使用，从而增加了后处理、产物分离的难度，不能满足环境、经济双重效益。三
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可循环使用的杂多酸离子液体作为催化剂替代目前普遍使用的浓硫酸，产品与催化剂易分离、产品纯度高、作催化剂的离子液体的阳离子中不含咪唑环的合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的方法。实现本发明目的的技术解决方案为杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法，即以杂多酸阴离子结构的离子液体为催化剂，对氯三氟甲苯、硝酸为原料，在常压下加热实现对氯三氟甲基的硝化反应。本发明所用的离子液体催化剂结构如下
CH3
CH3--^^/SOgH A
CH3
A H2PMo12O40 ’ H2PW12O40 ’ H2SiW12O^0其中杂多酸阴离子可以是H2PMOi204q_、H2Pff 12040\ H2SiW12O4cT中的任一种。本发明所用物料的摩尔比为η(对氯三氟甲苯)η(硝酸)=1 1 3，催化剂用量为对氯三氟甲苯摩尔数的1 10%，所述的物料、离子液体按照比例投料混合搅拌。本发明所述反应的温度为20 80°C。本发明所述反应的时间为1 10小时。本发明所述的硝酸的浓度为65 100%。本发明所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于反应完毕后静置，反应体系分为液-液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为杂多酸离子液体催化剂与水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品。含有水份的催化剂经脱水干燥后再生利用，按前一批次的η (对氯三氟甲苯)η(硝酸)的比例投料进行下一批合成反应。本发明所依据的化学反应原理如下
ClCl依据本发明提供的杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的方法，其技术关键是采用阴离子为杂多酸根、阳离子为季铵盐结构的离子液体催化原料对氯三氟甲基苯与硝酸进行硝化反应得到4-氯-3-硝基三氟甲苯化合物。本发明与现有技术相比，其优点为(1)采用杂多酸阴离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)构成阴离子的杂多酸强度比相应的无机酸强，催化活性高、用量少，且环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的硝化工艺，具有工业化应用前
旦
ο
四
附图是本发明杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的流程图。五
具体实施例方式以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。实施例1在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，30mmol (2. 8g) 65 % 硝酸，1. Ommol的催化剂(阴离子为H2PMo12O4cT)，于80°C下混合搅拌10小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率80%。实施例2在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯， 20mmol (1. 26g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化剂(阴离子为H2PMo12O40O，于20°C下混合搅拌1 小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率83%。实施例3在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化剂(阴离子为H2PMo12O40O，于50°C下混合搅拌5 小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率95%。实施例4在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 5mmol的催化剂(阴离子为H2Pff12O40O，于50°C下混合搅拌5 小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率95%。实施例5在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化剂(阴离子为H2Siff12O40O，于50°C下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率90%。实施例6在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，20mmol (1. 4g) 90 % 硝酸，0. 5mmol的催化剂(阴离子为H2PMo12O4cT)，于80°C下混合搅拌2小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率82%。实施例7在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯， IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，0. 8mmol的催化剂(阴离子为H2PMo12O4cT)，于40°C下混合搅拌6 小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率88%。实施例8在25mL圆底烧瓶中，依次力Π入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯，IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化剂(阴离子为H2PMo12O4cT)，于50°C下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率96%。实施例9在实施例8上层粗产品相分离后，下层含有副产物水的催化剂经脱水干燥后可以再生利用，依次加入IOmmol (1.81g)对氯三氟甲苯，IOmmol (0. 63g) 100%硝酸，Immol的催化剂(阴离子为H2PMo12O4tT)，于50°C下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率95%。
权利要求
1.一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于以阴离子为杂多酸根、阳离子为季铵盐结构的离子液体为催化剂，对氯三氟甲苯、硝酸为原料，在常压下加热实现对氯三氟甲基的硝化反应。
2.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于作为催化剂的离子液体具有如下结构CH3CH3-N^___^SO3H ACH3A H2PMo12O40，H2PW12O40 ’ H2SiW12O^0其中杂多酸阴离子可以是H2PMo1204(T、h2pw12o40\ H2SiW12O4cT中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于所用物料的摩尔比为n(对氯三氟甲苯)η(硝酸)=1 1 3，催化剂用量为三氟甲苯摩尔数的1 10%，所述的物料与离子液体按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于反应的温度为20 80°C。
5.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于反应的时间为1 10小时。
6.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于硝酸的浓度为65 100%。
7.根据权利要求1所述的一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于反应完毕后静置，反应体系分为液_液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物， 下层为含有杂多酸离子液体催化剂的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品。含有水份的催化剂经脱水干燥后再生利用，按前一批次的η (对氯三氟甲苯)η (硝酸)的比例投料进行下一批合成反应。
全文摘要
本发明公开了一种杂多酸离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法。所用催化剂是杂多酸阴离子结构的离子液体，原料为对氯三氟甲苯和硝酸，在催化剂作用下进行硝化反应得到4-氯-3-硝基三氟甲苯。本发明与现有技术相比，其优点为(1)采用杂多酸阴离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)构成阴离子的杂多酸强度比相应的无机酸强，催化活性高、用量少，且环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的硝化工艺，具有工业化应用前景。
文档编号C07C201/08GK102417457SQ20111025018
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者张根成, 方东, 谢毅, 郑龙洲 申请人:盐城师范学院