专利名称：一种4,4′-二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚噻吩类功能高分子单体的制备，特别是一种4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法。
背景技术：
聚噻吩衍生物作为功能高分子化合物具有广阔应用前景，特别是在光伏电池方面的应用日益引起重视。聚噻吩衍生物的合成一般采用FeCl3氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法。4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯可作为制备聚噻吩衍生物的原料，其作为单体可经FeCl3氧化聚合法或电化学聚合法制备得到聚噻吩衍生物，或经二溴化再采用金属催化偶联法制备得到聚噻吩衍生物，或与其它噻吩衍生物共聚制备聚噻吩衍生物。目前，降低聚噻吩衍生物带隙，增大吸收波长及聚噻吩衍生物对光吸收系数是目前研究的重点。鉴于偶氮基团作为发色基团存在于偶氮染料分子中，赋予偶氮染料分子对光具有强吸收性的特点，本发明设计了一种含偶氮基团的噻吩衍生物，即4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯，用于制备共轭链中含偶氮基团的聚噻吩衍生物，有利于制备低带隙及对光有较强吸收的聚噻吩衍生物。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，该化合物充分利用了偶氮染料结构特点，可经聚合制备含偶氮基团的聚噻吩衍生物，提高聚合物光吸收效率，增大吸收波长。本发明的技术方案
一种4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，以4，4' -二溴基偶氮苯和2-噻吩硼酸为原料，以四(三苯基膦)钯Pd(PWl3)4为催化剂，在有机溶剂中和无机碱性化合物存在下进行回流反应制得，具体步骤如下
1)在氮气保护下，将4，4'- 二溴偶氮苯、2-噻吩硼酸和Pd(PWl3)4加入有机溶剂中溶解得反应液；
2)在上述反应液中加入无机碱性化合物的水溶液，然后在30-120°C条件下反应Mh ；
3)待上述反应液冷却至室温后加入水，然后用二氯甲烷萃取反应液，分离后将有机层用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸除有机溶剂，所得固体经N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)重结晶即可制得呈黄绿色固体的4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯目标化合物。所述4，4 ‘ -二溴偶氮苯、2-噻吩硼酸、催化剂Pd(PWl3)4的摩尔比为 1:1-2:0. 015-0.05。所述有机溶剂为乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲苯或N、N- 二甲基甲酰胺，有机溶剂与4，4' -二溴偶氮苯的用量比为3-7 L:1 mol。所述无机碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯，无机碱性化合物的水溶液的浓度为2 mol/L,2 11101/1无机碱性化合物的水溶液与4，4' -二溴偶氮苯的用量比为
噻吩)基偶氮苯的制备方法0. 3-1. 0 L:1 molo
本发明 4，4'-
(2-噻吩)基偶氮苯的合成反应路线如下
催化刑 B(OH)2“
,~、-N=N^ ；)—Br +
溶剂本发明的优点是该制备方法将偶氮基团引入分子中，经聚合制备得到的含偶氮基团的聚噻吩衍生物，充分利用偶氮染料结构特点，提高聚合物光吸收效率，增大吸收波长，另外含偶氮基团的聚噻吩衍生物还具有酸致变色功能。
图1为实施例1制备的4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯的1H NMR谱图。
具体实施例方式实施例1
1)在氮气保护下，IOOmL三口瓶中加入3.4 g 4,4' - 二溴偶氮苯、3. 072 g 2-噻吩硼酸和200 mg Pd (PPh3)4,再加入40 mL四氢呋喃，搅拌下溶解；
2)向上述反应液中加入2M的碳酸钠水溶液3 mL，加毕回流反应M h ；
3)待上述反应液冷却至室温，加入20mL水，分别用20mL 二氯甲烷萃取反应液三次，合并有机相，并用饱和食盐水30 mL洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液蒸除溶剂得黄绿色固体，所得固体产物经N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得黄绿色固体1.32 g，熔点 ^3-286°C，产率 38. 15%。1H NMR见附图，1H NMR (CDCl3,400 MHz), δ 7. 974-7. 996( d, 4 H)，7. 784-7. 806(d，4H)，7. 462-7. 489 (d，2H)，7. 378-7. 389 (d，2H)，7. 144-7. 166 (t， 2H)。实施例2:
1)在氮气保护下，IOOmL三口瓶中加入1.7g 4,4' - 二溴偶氮苯、1.92 g 2-噻吩硼酸和100 mg Pd(PPh3)4，再加入30 mL乙二醇二甲醚，搅拌下溶解；
2)向上述反应液中加入2M的碳酸钾水溶液5 mL，加毕回流反应Mh ；
3)待上述反应液冷却至室温，加入20mL水，分别用20mL 二氯甲烷萃取反应液三次，合并有机相，并用饱和食盐水30 mL洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液蒸除溶剂得黄绿色固体，所得固体产物经N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得黄绿色固体0.9 g，熔点 284486°C，产率 52. 02%。实施例3:
1)在氮气保护下，IOOmL三口瓶中加入1.7g 4,4' - 二溴偶氮苯、1.92 g 2-噻吩硼酸和100 mg Pd(PPh3)4，再加入30 mL乙二醇二乙醚作为溶剂溶解反应物；
2)向上述反应液中加2M的碳酸锂水溶液5mL，加毕回流反应Mh ；
3)待上述反应液冷却至室温，加入20mL水，分别用20mL 二氯甲烷萃取反应液三次，合并有机相，并用饱和食盐水30 mL洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液蒸除溶剂得黄绿色固体，所得固体产物经N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得黄绿色固体1.09 g，熔点 284486°C，产率 63. 01%。
权利要求
1.一种4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，其特征在于以4，4' -二溴基偶氮苯和2-噻吩硼酸为原料，以四(三苯基膦)钯Pd (PWi3)4为催化剂，在有机溶剂中和无机碱性化合物存在下进行回流反应制得，具体步骤如下1)在氮气保护下，将4，4'- 二溴偶氮苯、2-噻吩硼酸和Pd(PWl3)4加入有机溶剂中溶解得反应液；2)在上述反应液中加入无机碱性化合物的水溶液，然后在30-120°C条件下反应Mh ；3)待上述反应液冷却至室温后加入水，然后用二氯甲烷萃取反应液，分离后将有机层用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸除有机溶剂，所得固体经N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)重结晶即可制得呈黄绿色固体的4，4' -二(2-噻吩)基偶氮苯目标化合物。
2.根据权利要求1所述4，4'-二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，其特征在于所述 4，4' - 二溴偶氮苯、2-噻吩硼酸、催化剂Pd(PPh3)4的摩尔比为1 1-2:0. 015-0. 05。
3.根据权利要求1所述4，4'-二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲苯或N、N-二甲基甲酰胺，有机溶剂与4，4' -二溴偶氮苯的用量比为3-7 L:1 mol。
4.根据权利要求1所述4，4'-二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，其特征在于所述无机碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯，无机碱性化合物的水溶液的浓度为2 mol/L，2 11101/1无机碱性化合物的水溶液与4，4' -二溴偶氮苯的用量比为0. 3-1. 0 L:1 mol ο
全文摘要
一种4,4′-二(2-噻吩)基偶氮苯的制备方法，以4,4′-二溴基偶氮苯和2-噻吩硼酸为原料，以四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4为催化剂，在有机溶剂中和无机碱性化合物存在下进行回流反应制得。本发明的优点是该制备方法将偶氮基团引入分子中，经聚合制备得到的含偶氮基团的聚噻吩衍生物，充分利用偶氮染料结构特点，提高聚合物光吸收效率，增大吸收波长，另外含偶氮基团的聚噻吩衍生物还具有酸致变色功能。
文档编号C07D333/20GK102391245SQ20111028147
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者刘福德, 王娟, 王春英 申请人:天津理工大学