专利名称：一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法
技术领域：
本发明涉及乙炔法制备醋酸乙烯的生产工艺，尤其涉及一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法。
背景技术：
在乙炔法制备醋酸乙烯过程中，在采用醋酸锌/活性炭为催化剂，以醋酸和乙炔为原料合成醋酸乙烯(VAC)时，有副产物乙醛生成，尤其是在催化剂活化期，乙醛生成量则更多。其合成产生的粗醋酸乙烯，经过脱气、粗馏、精馏得到醋酸乙烯产品。其中，粗馏分离的轻组分经过萃取，有机项返回系统回收醋酸乙烯，含乙醛、丙酮、醋酸乙烯等物质的水相进入乙醛精馏塔中，进行副产品乙醛的精制。精馏塔顶馏出可得产品乙醛，中部侧线则进行丙酮和少量醋酸乙烯的回收。该工艺过程中，在催化剂活化期，乙醛精馏塔内有三聚乙醛产生，生成周期一般在7 10天左右，且催化剂载体携带的部分杂质也在活化期进入系统。乙醛自聚生成的三聚乙醛，造成乙醛精馏塔中采三聚乙醛量较高，中采VAC不能回收，并影响产品精VAC的质量，因此，其对整个系统的影响很大，它不仅影响生产的稳定性，还将直接影响精醋酸乙烯产品和副产品乙醛的质量，严重时还会给副产品乙醛运输带来安全隐患。乙醛是重要有机化工原料，它在室温和催化剂作用下自聚生成三聚乙醛。关于乙醛聚合的原因和条件及阻聚对策的研究，目前国内还未见专门的研究报道，但有少数文章报道了有关乙醛聚合的内容。国外对乙醛聚合的报道在上世纪八十年代前多见，但关于乙醛阻聚方面的研究未见报道。目前已知的研究报道，其内容主要集中在两方面(1)、乙醛聚合生成三聚乙醛和四聚乙醛反应的研究；(2)、生产过程中乙醛聚合反应的抑制研究。关于在乙醛生产过程中乙醛发生聚合的原因和抑制聚合方法的研究，其比较有针对性地指出在乙烯氧化制乙醛过程中对Cl—的阻聚方法，其采用的是加碱或加氨和氨的有机酸盐。然而乙炔法制备醋酸乙烯的生产工艺中，乙醛精馏生成三聚乙醛的过程，其有一定的独特性(1)、三聚乙 醛的生成是暂时性，而不是长期存在的连续过程乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度至少达到160°C的条件时，即开始反应合成制备合成产物；其中，根据催化剂的使用温度范围，可将整个反应分为1)、160 170°C，为催化剂的活化期；2)、170 190°C，为催化剂的活性期；3)、190 200°C，为催化剂的活性尾期。反应过程中，三聚乙醛的生成主要集中在催化剂的活化期。(2)、物料体系不一样，针对相同工艺状况下，产生三聚乙醛的原因以及如何阻聚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法能抑制乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛精馏过程自聚生成三聚乙醛。本发明的目的是这样实现的
一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法中的精馏原料，是从乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度至少达到160°C的条件时，开始合成而制得的合成产物中分离出来的；所述精馏原料的分离过程具体是，将所述的合成产物先脱气除去溶解的乙炔，再经过常规精馏过程分离脱除乙醛、水和丙酮得到轻组分，之后再将所得的轻组分用水进行萃取，取其含乙醛的水相作为精馏原料，其特征在于所述乙炔和醋酸反应中的催化剂的干燥，具体是通过在25°C的条件下逐渐升温至105°C，并同时用氮气循环带出催化剂中的水和醋酸，并经冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量达到200克/升时为止；所述的精馏原料，按3. 5 4. 0吨/小时的进料量加入到精馏塔中，并在精懼原料中添加喊液。上述在精馏原料中添加碱液，其碱液质量百分浓度为20 25%，具体添加操作为当精馏原料来自在所述合成产物的制备过程中于160 170°C条件下制得的合成产物时，添加碱液的量为20 25升/小时，并控制灵敏板温度在56 58°C ;当精馏原料来自在所述合成产物的制备过程中的其他温度范围时，添加碱液的量为3 5升/小时，并控制灵敏板温度在50 55°C。本发明具有以下有益效果
本发明方法应用于乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中，有效地抑制了乙醛在精馏过程自聚生成三聚乙醛，使得乙醛精馏塔生成的三聚乙醛含量较低，中采VAC能很好地回收至系统，经济效益良好。该方法中对催化剂进行了干燥，除去了其含有的冷凝水等杂质，避免了杂质带入系统，并严格控制体系的PH值，有效地阻止了高纯度乙醛聚合生成三聚乙醛，且对乙醛精馏塔灵敏板温度参数进行了优化，提高了分离效果。此外，该方法减少了含大量VAC、乙醛等有机物的废水的焚烧量，较好地杜绝了环境污染。具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本 发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1
一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法中的精馏原料，是从乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度达到160°c的条件时，乙炔、醋酸开始反应而制得的合成产物中分离出来的；该催化剂的干燥，具体是在25°C的条件下逐渐升温至105°C，并同时用氮气循环带出催化剂中的水和醋酸，并经冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量达到200克/升时为止；
该精馏原料的分离过程具体是将所得到的合成产物先加入脱气塔，从塔顶进料，该塔只有提馏段，釜温控制92 96°C，灵敏板温度控制在82 84°C，塔顶馏出的气体经过醋酸乙烯、醋酸、DW水洗涤后得到乙炔送合成使用，塔釜重组分送粗馏塔；其粗馏就是将脱气后的重组分进行常规精馏分离，该塔为板式精馏塔，从塔中部进料，控制塔釜温度95 100°C，顶温60. 0 65. (TC，塔釜得到的重组分送醋酸乙烯、醋酸精馏塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔顶馏出的含乙醛、丙酮和水的轻组分送萃取塔分离；其萃取就是将粗馏所得轻组分用水进行萃取，该塔为填料塔，轻组分从塔下部进入，脱盐水从塔上部进塔，逆向接触，经过萃取轻组分中的乙醛和丙酮进入水相，作为后续乙醛的精馏原料，从塔釜采出共乙醛精馏塔加料，有机相从塔顶溢流送至粗馏塔做回流回收醋酸乙烯；
所得的乙醛精馏原料，按3. 5吨/小时的进料量加入到精馏塔中，并在精馏原料中添加质量百分浓度为25%的氢氧化钠溶液；具体添加操作为当精馏原料来自在合成产物的制备过程中于160 170°C条件下制得的合成产物时，添加该氢氧化钠溶液的量为20升/小时，灵敏板温度控制在56 57°C ;当精馏原料来自在合成产物的制备过程中170 200°C的阶段，添加该氢氧化钠溶液的量为3升/小时，灵敏板温度控制在50 54°C，塔顶馏出产品乙醛中的三聚乙醛含量0. 3% (合格产品三聚乙醛含量< 0. 4%)。实施例2
一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法中的精馏原料，是从乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度达到160°C的条件时，乙炔、醋酸开始反应而制得的合成产物中分离出来的；该催化剂的干燥，具体是在25°C的条件下逐渐升温至105°C，并同时用氮气循环带出催化剂中的水和醋酸，并经冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量达到200克/升时为止；
该精馏原料的分离过程具体是将所得到的合成产物先加入脱气塔，从塔顶进料，该塔只有提馏段，釜温控制92 96°C，灵敏板温度控制在82 84°C，塔顶馏出的气体经过醋 酸乙烯、醋酸、DW水洗涤后得到乙炔送合成使用，塔釜重组分送粗馏塔；其粗馏就是将脱气后的重组分进行常规精馏·分离，该塔为板式精馏塔，从塔中部进料，控制塔釜温度95 100°C，顶温60. 0 65. (TC，塔釜得到的重组分送醋酸乙烯、醋酸精馏塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔顶馏出的含乙醛、丙酮和水的轻组分送萃取塔分离；其萃取就是将粗馏所得轻组分用水进行萃取，该塔为填料塔，轻组分从塔下部进入，脱盐水从塔上部进塔，逆向接触，经过萃取轻组分中的乙醛和丙酮进入水相，作为后续乙醛的精馏原料，从塔釜采出共乙醛精馏塔加料，有机相从塔顶溢流送至粗馏塔做回流回收醋酸乙烯；
所述的精馏原料，按4. 0吨/小时的进料量加入到精馏塔中，并在精馏原料中添加氢氧化钾溶液，其质量百分浓度为25%，具体添加操作为当精馏原料来自在合成产物的制备过程中于160 170°C条件下制得的合成产物时，添加氢氧化钾溶液的量为25升/小时，灵敏板温度控制在56 58°C ;当精馏原料来自在合成产物的制备过程中170 200°C的阶段，添加氢氧化钾溶液的量为5升/小时，灵敏板温度控制在53 55°C，塔顶馏出产品乙醛中的三聚乙醛含量0. 2%。实施例3
一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法中的精馏原料，是从乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度达到160°C的条件时，乙炔、醋酸开始反应而制得的合成产物中分离出来的；该催化剂的干燥，具体是在25°C的条件下逐渐升温至105°C，并同时用氮气循环带出催化剂中的水和醋酸，并经冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量达到200克/升时为止；
该精馏原料的分离过程具体是将所得到的合成产物先加入脱气塔，从塔顶进料，该塔只有提馏段，釜温控制92 96°C，灵敏板温度控制在82 84°C，塔顶馏出的气体经过醋酸乙烯、醋酸、DW水洗涤后得到乙炔送合成使用，塔釜重组分送粗馏塔；其粗馏就是将脱气后的重组分进行常规精馏分离，该塔为板式精馏塔，从塔中部进料，控制塔釜温度95 100°C，顶温60. 0 65. (TC，塔釜得到的重组分送醋酸乙烯、醋酸精馏塔精制醋酸乙烯和醋酸，塔顶馏出的含乙醛、丙酮和水的轻组分送萃取塔分离；其萃取就是将粗馏所得轻组分用水进行萃取，该塔为填料塔，轻组分从塔下部进入，脱盐水从塔上部进塔，逆向接触，经过萃取轻组分中的乙醛和丙酮进入水相，作为后续乙醛的精馏原料，从塔釜采出共乙醛精馏塔加料，有机相从塔顶溢流送至粗馏塔做回流回收醋酸乙烯；
所述的精馏原料，按3. 8吨/小时的进料量加入到精馏塔中，并在精馏原料中添加质量百分浓度为25%的纯碱溶液；具体添加操作为当精馏原料来自在合成产物的制备过程中于160 170°C条件下制得的合成产物时，添加该纯碱溶液的量为23升/小时，灵敏板温度控制在57 58°C ;当精馏原料来自在合成产物的制备过程中170 200°C的阶段，添加该纯碱溶液的量为4升/小时，灵敏板温度控制在54 55°C，塔顶馏出产品乙醛中的三聚乙醛含量0.15%。
权利要求
1.一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法中的精馏原料，是从乙炔和醋酸在干燥后的活性炭载醋酸锌催化剂的作用下，当温度至少达到160°c的条件时，开始合成而制得的合成产物中分离出来的；所述精馏原料的分离过程具体是，将所述的合成产物先脱气除去溶解的乙炔，再经过常规精馏过程分离脱除乙醛、水和丙酮得到轻组分，之后再将所得的轻组分用水进行萃取，取其含乙醛的水相作为精馏原料，其特征在于所述乙炔和醋酸反应中的催化剂的干燥，具体是通过在25°C的条件下逐渐升温至105°C，并同时用氮气循环带出催化剂中的水和醋酸，并经冷凝去除水分，直至干燥到冷凝液中的醋酸含量达到200克/升时为止；所述的精馏原料，按3. 5 4. O吨/小时的进料量加入到精馏塔中，并在精懼原料中添加喊液。
2.如权利要求1所述的乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，其特征在于所述在精馏原料中添加碱液，其碱液质量百分浓度为20 25%，具体添加操作为当精馏原料为来自在所述合成产物的制备过程中于160 170°C条件下制得的合成产物时，添加碱液的量为20 25升/小时，并控制灵敏板温度在56 58°C ;当精馏原料为来自在所述合成产物的制备过程中的其他温度范围制得的合成产物时，添加碱液的量为3 5升/小时，并控制灵敏板温度在50 55°C。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种乙炔法制醋酸乙烯生产工艺中的乙醛的精馏方法，该方法通过对醋酸乙烯生产工艺中的催化剂干燥过程进行优化，并在乙醛精馏过程中，加入碱液，同时严格控制体系的pH值和灵敏板温度参数，有效地抑制了乙醛在精馏过程自聚生成三聚乙醛，使得乙醛精馏塔生成的三聚乙醛含量较低，中采VAC能很好地回收至系统，经济效益良好。
文档编号C07C47/09GK103030537SQ201110304708
公开日2013年4月10日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者秦庆伟, 张仁文, 陈旗, 杨坤 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团四川维尼纶厂