专利名称：一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二酚精制的方法，更具体地，涉及一种从对氨基苯酚重氮化水解反应产物制取高纯度对苯二酚的方法。
背景技术：
对苯二酚又称氢醌(HQ)，是一种常用的化工原料，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于制取显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等，应用领域非常广泛。对苯二酚工业化生产方法主要有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、苯酚丙酮法及苯酚羟基化法等。苯胺氧化法反应生成的对苯二酚产物需要经过浓缩、脱色、萃取、结晶、 干燥或者精馏等分离提纯步骤制得成品，生产中产生大量的废渣、废液、废气，分离成本高， 设备投资高。对二异丙苯氧化法存在原料来源受限、氧化过程具有一定的安全风险、技术难度和投资强度大等缺点。苯酚羟基化法存在反应收率低、副产物多，生产对苯二酚的同时联产邻苯二酚，产能收到邻苯二酚市场需求的影响等问题。为了克服上述缺点，我们曾对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚新工艺进行了深入研究，并申请了相关专利CN101412662B，其公开的反应部分包括如下3个具体步骤， (A)重氮化反应采用向对氨基苯酚的硫酸溶液中滴加亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，得到深褐色重氮液，用尿素、硫脲、硫醚或硫醇破坏过量的亚硝酸钠；(B)水解反应向反应釜中预加入稀硫酸，回流下滴加上述重氮液，进行水解反应；(C)萃取分离水解液经萃取出对苯二酚后，水相稀硫酸套用于水解反应，萃取油相脱去溶剂后得到对苯二酚粗品。其中对苯二酚粗品中所含的杂质有对羟基苯甲醚、苯酚、2，4’，5-三羟基联苯、4，4’ - 二羟基联苯等物质，其杂质含量在5%左右。该法具有环境污染少、转化率及产品收率高、设备腐蚀小、 生产成本低和产品易提纯等优点。进一步地，可以采用多种后处理方法制取对苯二酚纯品。 CN101412662B公开的后处理步骤为采用氮气加热升华分离得到对苯二酚纯品，但是该方法对生产工艺设备的要求比较高，大规模工业化实现比较困难。此外，沈发治(见对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚.广东化工，2010, 37(9) :56-57.)也报道了对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的方法，其中整个后处理步骤包括脱溶(即脱除萃取溶剂，下同)、升华、脱色、结晶、分离等过程。具体操作实例为先将萃取油层二次水洗除酸，再采用1%浓度NaHCO3溶液洗涤油层至pH=5左右后， 然后采用低真空(0. 085MPa)及高真空(0. 095MPa)顺序脱溶，低真空脱溶50%，高真空以上脱溶约40%。当液温达80°C时，改减压脱溶装置为升华装置，真空度5mmHg，当液温达170°C 时，出料较快，继续缓慢加热升温使正常出料，釜液终温250°C。升华出的对苯二酚经加入活性炭、锌粉，升温至80 85°C微回流脱色，滴加30%硫酸，再回流0. 5 lh，趁热分离除去活性炭。滤液自然降温、析出结晶。抽滤得到淡黄色对苯二酚，含湿10%左右，一次结晶收率为80%。抽滤得到的淡黄色母液中仍含对苯二酚5% 7%，可集中再经萃取、脱溶、结晶处理等回收残余对苯二酚产品，回收增加收率8%左右，故后处理后总收率在88%左右。该后处理步骤中采用高真空脱溶，必然带来能耗增加、操作难度大等问题，这样溶剂的回收率会很低；而且经过结晶后得到的对苯二酚外观呈淡黄色，未得到白色针状的对苯二酚结晶体， 说明产品纯度不高。据我们所知，采用升华工艺，将不可避免地产生管道堵塞现象，操作难度较大。
发明内容
本发明的目的在于，进一步改进对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚工艺的后处理步骤，解决采用升华结晶带来的管道堵塞的问题以及采用高真空脱溶带来的能耗增加、操作难度大的问题。本发明改进的后处理方法的技术方案如下。一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法，包括如下步骤
(1)将反应部分萃取分离后的萃取油相与来自步骤(6)萃取的萃油合并，在氮气保护条件下，脱溶至一定浓度，然后缓慢降温至预设温度，对苯二酚在溶剂中结晶；
(2)将结晶混合液分离后，得到粗品对苯二酚和结晶母液；
(3)将粗品对苯二酚通过脱色、分离、重结晶、分离、干燥，即可得到对苯二酚；
(4)经过反萃取，将结晶母液中的对苯二酚转移至反萃取后水层；
(5)反萃取后油层，通过脱溶，回收溶剂，同时将釜残排放；
(6 )合并反萃取后水层及重结晶母液，采用回收溶剂进行萃取。上述步骤(1)中，所述的脱溶浓度为20% 60%，优选的脱溶浓度为30% 50% ；结晶终温为5 50°C，优选结晶终温为10 30°C;所述溶剂可以是甲基异丁基酮、甲乙酮、醋酸正丁酯、正丁醇、醋酸乙酯或甲基叔丁基醚，优选甲基异丁基酮或醋酸正丁酯。上述步骤(2)、(3)中所述的分离方法包括离心分离、加压分离、负压抽滤或沉降分离。优选在0. 03 0. IMPa真空度下进行负压抽滤，更优选负压为0. 05 0. 085MPa。上述步骤(3)中，所述的脱色操作所需要加入的物质为活性炭、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫脲、铝粉、锌粉、铁粉、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，优选加入的物质为活性炭、焦亚硫酸钠、锌粉和硫酸的混合物。上述步骤(3)中，所述的热分离温度控制在70 100°C，优选热分离温度为80 950C ；重结晶的结晶浓度为5% 60%，优选结晶浓度为25% 40% ；重结晶终温5 50°C， 优选重结晶终温为10 30°C ；分离温度控制在0 30°C，优选温度为5 25°C ；干燥的温度控制在50 85°C，优选温度为55 75°C，其中干燥负压为0. 08 0. IMPa0上述步骤(4)中，所述的反萃取法就是将萃余水与上述滤液混合后，分3 4次进行升温反萃取，最后分层得到油层和水层，其中反萃取重结晶温度为20 90°C，优选60 80 "C。上述步骤(5)中，所述的脱溶终温控制为120 200°C，优选140 170°C。上述步骤(6)中所述萃取溶剂的质量为反萃取后水层及重结晶母液总质量的1 5倍，优选2 3倍。本发明提供的后处理方法的优点表现在流程简单、投资小、不经过负压高温过程、焦油少、能耗低、收率高、对原料纯度要求低、无废液产生、水及溶剂循环套用、产品质量符合国家标准，易于工业化实现。此外，本发明中溶剂和水都得到了很好的循环利用，达到零排放量，降低了生产成本和环保压力；本发明提出溶剂结晶方法，有利于提纯杂质含量较高的原料；本发明提出反萃取工艺，避开了除焦回收对苯二酚操作，在高温条件下，直接将结晶母液中的对苯二酚反萃取至水层，而油层中的杂质和溶剂采用简单的脱溶工艺即可。
图1为本发明优选的对氨基苯酚重氮化水解法制备纯品对苯二酚工艺的后处理方法的工艺流程图。图中标识的含义DS1、DS2—脱溶；Fl、F2、F3—分离；DC—脱色；RC—重结晶；D—
干燥；RE—反萃取；E_萃取。
具体实施例方式下面结合附图和实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。除非另有说明，其中的“ ％ ”均为“质量％ ”。对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚工艺的后处理方法包括如下步骤
(1)将反应部分萃取分离后的萃取油相与来自步骤(6)萃取E后的油层(即萃油)合并， 在氮气保护条件下，脱溶DSl至一定浓度，然后缓慢降温至预设温度，对苯二酚在溶剂中结
曰厂日曰。；
(2)将结晶混合液分离Fl后，得到粗品对苯二酚和结晶母液；
(3)将粗品对苯二酚通过脱色DC、热分离F2、重结晶RC、分离F3、干燥D，即可得到对苯二酚；
(4)经过反萃取RE，将结晶母液中的对苯二酚转移至反萃取后水层；
(5)反萃取后油层，通过脱溶DS2，回收溶剂，同时将釜残排放；
(6)合并反萃取后水层及重结晶母液，采用回收溶剂，进行萃取E。实施例1
(1)合并800g反应部分的萃取油相(对苯二酚含量为3.5%，杂质含量0. 39%)和480g萃油(对苯二酚含量为10. 27%)，上述合并所得混合物1280g，其中甲基异丁基酮的含量93%。 然后在氮气保护条件下，常压脱溶DSl至40%的浓度，再缓慢降温至25°C，使对苯二酚在甲基异丁基酮中结晶C，回收甲基异丁基酮963. 6g和23g脱溶回收水；
(2)将结晶混合液分离Fl后，得到49.5g的粗品对苯二酚和254. Sg的结晶母液；
(3)将49.5g的粗品对苯二酚中加入IlOg萃余水、1. 5g活性炭、0. 6g焦亚硫酸钠、0. Ig 锌粉、0. 3g硫酸中进行脱色DC，升温至95°C后，微回流Ih ；然后趁热分离F2，用15g的热水冲洗滤饼，收集滤液，用水浴缓慢降温至56°C，此时有晶体析出，在保温养晶Ih后，缓慢降温至25°C后进行分离F3，用20g的冰水冲洗滤饼，得到32. 7g湿的对苯二酚和161. 5g 的重结晶母液；最后将产品真空干燥D 2h，最终得到的27. 5g的对苯二酚，外观白色，晶型呈针状。通过国标化学滴定法对产品质量进行分析，化分含量为99.8%，熔程为172. 5 173. 2°C。(4)合并611. 5g萃余水和23g脱溶回收水，在80°C条件下，分三次反萃取RE 254. 8g结晶母液，得到223g反萃取后油层和666. 3g反萃取后水层，对苯二酚的反萃取率可以达到99. 6% ；
5(5)对223g反萃取后油层进行常压脱溶DS2，得甲基异丁基酮210.Ig,釜残3. 24g ；
(6)将666.3g反萃取后水层与161. 5g重结晶母液合并，采用430g回收的甲基异丁基酮，分四次对混合液进行萃取E，得萃油480g (对苯二酚含量为10. 27%)，萃余水777. 8g，对苯二酚的萃取率可以达到99. 9%。萃油套用至脱溶DSl，萃余水套用至反萃取RE和脱色DC。全流程对苯二酚收率为98. 4%，溶剂回收率98. 6%。实施例2 5
采用不同的反萃取温度，其它操作条件同实施例1，所得结果如表1所示。 表1反萃取温度对反萃取效率的影响
权利要求
1.一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法，包括如下步骤(1)将反应部分萃取分离后的萃取油相与来自步骤(6)萃取的萃油合并，在氮气保护条件下，脱溶至一定浓度，然后缓慢降温至预设温度，对苯二酚在溶剂中结晶；(2)将结晶混合液分离后，得到粗品对苯二酚和结晶母液；(3)将粗品对苯二酚通过脱色、热分离、重结晶、分离、干燥，即可得到对苯二酚；(4)经过反萃取，将结晶母液中的对苯二酚转移至反萃取后水层；(5)反萃取后油层，通过脱溶，回收溶剂，同时将釜残排放；(6 )合并反萃取后水层及重结晶母液，采用回收溶剂进行萃取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱溶浓度为20% 60%， 优选30% 50% ；所述结晶终温为5 50°C，优选10 30°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂是甲基异丁基酮、甲乙酮、醋酸正丁酯、正丁醇、醋酸乙酯或甲基叔丁基醚，优选甲基异丁基酮或醋酸正丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述的分离方法为 0. 03 0. IMPa真空度下的负压抽滤，优选0. 05 0. 085MPa真空度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的脱色操作所需要加入的物质为活性炭、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、锌粉、铁粉、镁粉、硫酸、盐酸中的一种或多种，优选加入的物质为活性炭、焦亚硫酸钠、锌粉和硫酸的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述重结晶的结晶浓度为 5% 60%，优选25% 40% ；重结晶终温为5 50°C，优选10 30°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热分离温度控制在70 100°c，优选80 95°C ；所述干燥的温度控制在50 85°C，优选55 75°C，干燥负压为 0. 08 0. IMPa0
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述反萃取重结晶温度为 20 90 ，优选60 80 。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述脱溶终温控制为120 2000C，优选 140 170°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述萃取溶剂的质量为反萃取后水层及重结晶母液总质量的1 5倍，优选2 3倍。
全文摘要
本发明提供了一种对氨基苯酚重氮化水解法制备对苯二酚的后处理方法，包括下列步骤(1)将反应部分萃取分离后的萃取油相与来自步骤(6)萃取的萃油合并，在氮气保护条件下，脱溶至一定浓度，然后缓慢降温至预设温度，对苯二酚在溶剂中结晶；(2)将结晶混合液分离后，得到粗品对苯二酚和结晶母液；(3)将粗品对苯二酚通过脱色、热分离、重结晶、分离、干燥，即可得到对苯二酚；(4)经过反萃取，将结晶母液中的对苯二酚转移至反萃取后水层；(5)反萃取后油层，通过脱溶，回收溶剂，同时将釜残排放；(6)合并反萃取后水层及重结晶母液，采用回收溶剂进行萃取。本发明方法具有如下优点流程简单、投资小、不经过负压高温过程、焦油少、能耗低、收率高、对原料纯度要求低、无废液产生、产品质量符合国家标准，易于工业化实现；尤其是溶剂和水都得到了很好的循环利用，达到零排放量，降低了生产成本和环保压力。
文档编号C07C39/08GK102503777SQ201110319608
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者丁克鸿, 倪世春, 刘补娥, 徐林, 杨进, 王根林, 顾志强 申请人:江苏扬农化工集团有限公司, 江苏瑞祥化工有限公司