专利名称：硒催化下由环己烯合成1,2-环己二醇的方法
技术领域：
本发明涉及重要有机中间体1，2-环己二醇的合成方法，更具体地，涉及由环己烯制备1，2-环己二醇的方法。
背景技术：
1，2-环己二醇(1，2-cyclohexanediol)是化工生产中的一个重要中间体，可用于合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂、邻苯二酚等。1，2-环己二醇可由环己烯来制备首先经氧化得到环氧化合物，再经过水解最终生成1，2-环己二醇。然而，该方法在氧化环己烯时，往往需要使用化学氧化剂，如间氯过氧苯甲酸(MCPBA)。反应除了生成产物之外，还将生成大量副产物，原子经济性差。环己烯环氧化制备1，2-环己二醇的反应历程如下
最近，以过氧化氢(俗称双氧水)为氧化剂、硒化合物为催化剂直接氧化烯烃的方法得到了一定研究。该方法条件温和，反应体系简单，产率较高，因此，具有潜在的应用价值。例如，Santi等人报导在二硒醚催化下，烯烃可被过氧化氢氧化，生成1，2-二酉享(Santoro S ； Santi C； Sabatini M; Testaferri L； Tiecco M. Eco-friendly olefin dihydroxylation catalyzed by diphenyl diselenide. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350:2881-2884. 以二苯基二硒醚(Phk) 2 为催化剂、乙腈 CH3CN 为溶剂情形下的反应式如下
然而，该方法有如下局限(1)二苯基硒醚催化剂的用量过大，需要10 50πκ^% (基于原料烯烃的用量)。该文献工作在催化剂用量上的研究较粗糙，并未通过实验仔细调控，降低催化剂用量。大宗化工产品利润有限，因此，该方法中催化剂的成本问题，严重限制了该反应的应用前景。(2)该文献并未考虑工业实际应用，只是尝试了几个实验室常见烯烃的氧化反应，未涉及在工业生产中较重要的环己烯氧化制1，2 一环己二醇。(3)该方法反应液浓度仅有0. 25mol/L(基于有机溶剂乙腈计算，不考虑水，如果考虑水则更低，只有0. 0625mol/ L)，如此低的反应液浓度使得在实际生产中需要消耗大量溶剂，并严重制约了产能。(4)催化剂为一次性使用，并未回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在少量硒化合物催化剂存在下催化过氧化氢氧化环己烯合成1，2-环己二醇的方法。通过深入研究，我们将硒化合物催化剂的用量降至0. 1% ImoW)原料用量，并把反应液浓度提高到1 20mol/L，从而大大降低了生产成本，工业应用性更强。本发明的技术方案如下
一种1，2-环己二醇的制备方法，以环己烯为初始原料，硒化合物为催化剂，使用过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下于15 80°C温度下反应制得；其中，所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为(0. 5 1.幻1，所述硒化合物与环己烯的摩尔分数为0. 1% 1%，基于溶剂计算的反应液浓度为1 20mol/L。本发明中，所述反应温度优选15 30°C，更优选20 30°C。所述过氧化氢与环己烯的摩尔比优选(0.5 1) 1，更优选1 1。所述硒化合物与环己烯的摩尔分数优选0. 1% 0. 5%，更优选0. 1%。基于溶剂计算的反应液浓度优选5 20mol/L，更优选5 15mol/L。适合的硒化合物催化剂可以是二硒醚或亚硒酸，或它们的取代物。如，芳环上有推电子或吸电子基团。所述芳基取代物优选苯基、甲基苯基或氟苯基取代物，比如二苯基二硒醚、4，4’ 一对二氟二苯基二硒醚、4，4’ 一对二甲基二苯基二硒醚、苯基亚硒酸或对氟苯基亚硒酸。结合实验结果并考虑成本，更优选的二硒醚取代物是二苯基二硒醚，更优选的亚硒酸取代物是苯基亚硒酸。用于本发明的适合的溶剂可以是乙腈、水、乙醇或醋酸，优选乙腈。所述过氧化氢优选过氧化氢的水溶液，浓度为27. 5% 50%，浓度更优选27. 5%。进一步地，硒化合物催化剂可以循环利用。比如，向反应残渣中加入环己烯、溶剂和过氧化氢，循环使用硒化合物催化剂。在一个优选的实施方案中，反应完成后通过蒸馏回收未反应原料和溶剂并提纯产
P
ΡΠ O所述蒸馏操作方法为常压蒸出溶剂和回收原料，减压蒸出产品。优选常压和80 100°C条件下蒸出溶剂和回收原料；优选减压1 50mmHg和70 160°C条件下蒸出产品。本发明将硒催化的过氧化氢氧化反应应用到工业上具有重要价值的环己烯氧化生产1，2 —环己二醇上，通过调控反应温度、反应液浓度、过氧化氢浓度、催化剂用量和催化剂种类等方法来改进烯烃催化氧化水解反应，使其更加适合工业生产。通过详细的实验调控出最优反应条件，使得催化剂用量降低到0. 1 1 (基于环己烯)，大大降低了催化剂的使用成本；同时将反应液的浓度大幅度提高到20mol/L，使得该反应在工业生产上可行；此外，催化剂的回收利用流程简单。本发明制备1，2_环己二醇的方法，具有清洁、环保、高原子经济性的优点。
具体实施例方式下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“ ％ ”均为“质量％ ”。实施例1
在一个IOOmL圆底烧瓶中加入环己烯(16. 4g，0. 2 mol )，二苯基二硒醚(62. 4 mg，0.2 mmol)，乙腈(20 mL)，搅拌lOmin。再加入27. 5%过氧化氢溶液(25g，0. 2mol)，30°C搅拌 24h0反应结束后，先常压、80 100°C蒸馏，蒸出溶剂乙腈、水和未反应原料环己烯；降温至50°C以下后逐步减压至15 mmHg,当真空稳定后开始加热，收集110 120°C的馏分，蒸出 1，2-环己二醇18. 4g。产率79%。蒸馏残渣中再次加入环己烯(16. 4g，0.2 mol)、乙腈(20 mL)，搅拌lOmin。再加入27. 5%过氧化氢溶液(25g，0. 2mol)，室温搅拌Mh。反应结束后先常压于80 100°C蒸馏，蒸出溶剂和未反应原料；再减压15 mmHg、12(TC蒸馏，蒸出1，2_环己二醇19.4g。产率 83%。后续还可再循环使用催化剂8次。实验结果如表1所示。
表1硒化合物催化剂回收利用情况
权利要求
1.一种1，2-环己二醇的制备方法，其特征是，以环己烯为初始原料，硒化合物为催化剂，使用过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下于15 80°C温度下反应制得；其中，所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为(0. 5 1. 5) 1，所述硒化合物与环己烯的摩尔分数为0. 1% 1%， 基于溶剂计算的反应液浓度为1 20mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应温度为15 30°C；所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为(0.5 1) 1;所述硒化合物与环己烯的摩尔分数为0.1% 0. 5% ；所述基于溶剂计算的反应液浓度为5 15mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述硒化合物是二硒醚或亚硒酸，或它们的芳基取代物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述硒化合物是二苯基二硒醚、4，4’-对二氟二苯基二硒醚、4，4’ 一对二甲基二苯基二硒醚、苯基亚硒酸或对氟苯基亚硒酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述硒化合物是二苯基二硒醚或苯基亚硒酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述溶剂是乙腈、水、乙醇或醋酸，优选乙腈。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述过氧化氢为浓度27.5% 50%的过氧化氢水溶液；优选浓度27. 5%的过氧化氢水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，进一步地，向反应残渣中加入环己烯、 溶剂和过氧化氢，循环使用硒化合物催化剂。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的制备方法，其特征是，进一步地，反应完成后通过蒸馏回收溶剂和未反应原料并提纯产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是，所述蒸馏操作方法为常压和80 100°C条件下蒸出溶剂和未反应原料，减压1 50mmHg和70 160°C条件下蒸出产品。
全文摘要
本发明提供了一种制备1,2-环己二醇的方法，以环己烯为初始原料，硒化合物为催化剂，使用过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下于15～80℃温度下反应制得，所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为(0.5～1.5)∶1，所述硒化合物与环己烯的摩尔分数为0.1%～1%，基于溶剂计算的反应液浓度为1～20mol/L。进一步地，向反应残渣中加入下一轮原料，可继续生产。反应完成后通过蒸馏分别回收溶剂和未反应原料并提纯产物。所述硒化合物选自二硒醚、亚硒酸和它们的苯基、氟苯基、甲苯基等取代物。所述溶剂选自乙腈、水、乙醇和醋酸。本发明工艺流程简单，反应条件温和，收率高(最高可达92%)。该方法高效、清洁、环保，还具有反应体系组分简单，产物易提纯，溶剂、催化剂易回收利用等特点。
文档编号C07C29/48GK102503774SQ20111031961
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者丁克鸿, 俞磊, 杨树斌, 王刚, 缪荣荣, 董海妹, 顾志强 申请人:扬州大学, 江苏扬农化工集团有限公司