专利名称：一种连续高效制备甲乙酮的方法
技术领域：
本发明属于生物、化工技术领域，具体涉及到一种用生物发酵法生产的2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮的方法。
背景技术：
甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone, MEK)又名甲基乙基甲酮、丁酮，分子式 CH3COCH2CH3,其性状为无色透明液体，具有挥发性和芳香味，易燃，沸点79. 64 °C，熔点-86.69°C。其本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氧，易于发生各种化学反应。甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，具有挥发度适中、溶解能力强、黏度低、稳定、无毒等优点，在酮类溶剂中重要性仅次于丙酮。可与多数烃类溶剂互溶，广泛用于润滑油溶剂脱蜡、涂料、胶黏剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。目前甲乙酮的主要工业化路线有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法等。但是这些方法三废排放量大，对环境污染较为严重，而且它们所使用的原料均来自于不可再生的化石资源-石油。我国目前共有十四家生产单位，产能达到51. 8万吨/年(朱建芳， 钱伯章.甲乙酮的技术市场与分析.化工科技市场，2010，33 (9) :1-4)，但仍然满足不了国内需求，每年都要从国外进口甲乙酮。随着石油资源的日益短缺，石油价格的不断攀升，利用石油化工方法生产甲乙酮的生产成本势必会逐渐升高。因此，寻求一种合适的新方法来取代甲乙酮的石油基路线生产方法迫在眉睫。利用可再生资源代替化石原料生产化工产品已引起世界各国科学家的高度重视， 通过微生物发酵法制备的2，3- 丁二醇催化脱水来制备甲乙酮有望实现甲乙酮生产不依 1的目 t示。1 1982 ^Ξ, Emerson 等(Emerson R. R. ， Flickinger Μ. C. ， and Tsao G.Τ. Kinetics of dehydration of aqueous 2,3—butanediol to methyl ethyl ketone. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.，1982，21 :473-477)就曾利用 2. 5 10% (V/V)的硫酸均相催化各种浓度的2，3_ 丁二醇脱水制备甲乙酮。王迪等(王迪，王凡强，王建华.发酵法制备甲乙酮.精细与专用化学品，2000，9 :19-20)也曾以5 45% (V/V)的硫酸溶液催化以 Klebsilla oxytoc菌发酵葡萄糖制得的2，3_ 丁二醇发酵液制备甲乙酮。但这两种方法因采用硫酸作为催化剂对设备腐蚀严重、而且酸废液多对环境污染大，产物难以分离，几乎不具备工业化生产的前景。为了降低硫酸对设备的腐蚀性，黄和等人(CN101293817A，2008)利用了气固催化反应的方法进行2，3- 丁二醇的脱水反应，以ZSM-5或NaY分子筛作为催化剂，可实现较高的转化率，但其原料浓度低，需将大量不参与反应的水加热到200 300°C，能耗较高；张建安等人(CN101580462A, 2009)将硅-铝比为20 30的HZSM-5进行改性得到ZSM-5负载 SO42Vi^e2O3分子筛作为固体酸催化剂，2，3_丁二醇通过气相脱水反应制备甲乙酮，要求的原料浓度为10% 90%，也需要将一部分水汽化，在高温200 300°C反应，能耗也很高，同时没有说明催化剂的寿命。众所周知，气固反应催化剂除催化活性外的一个关键问题就是催化剂的寿命。所以研发高效的2，3_ 丁二醇脱水制备甲乙酮的催化剂，既能使脱水反应在较低的温度下进行，同时能克服硫酸催化剂的腐蚀性强、以及气固反应催化剂的易积碳、寿命短的缺点，并且配套相应的环境友好、节能降耗的工艺，对生物路线制备大化工产品甲乙酮
具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种2，3- 丁二醇在低温下(液相)脱水反应的高效催化剂，同时研发相应的环境友好、节能降耗、连续制备甲乙酮的工艺。实现本发明目的的技术方案发明人经过深入研究发现，系列有机磺酸对2，3- 丁二醇脱水制备甲乙酮具有良好的催化活性，同时由于有机磺酸的酸强适中，对设备的腐蚀性小，而且不会象硫酸那样使 2，3_丁二醇碳化，也不会失活，可以连续使用。同时发明人还发现，甲乙酮容易与2，3_丁二醇缩合，形成副产物，反应方程式如(1)式所示。
权利要求
1.一种连续高效制备甲乙酮的方法，其包括如下步骤(1)在带有搅拌的反应器中加入催化剂；(2)2，3-丁二醇物料连续加入反应器中；(3)2，3- 丁二醇在反应器中进行液相脱水反应；(4)反应产生的甲乙酮和水通过与反应器相接连的精馏塔脱离反应区，经塔顶冷凝器冷凝后部分回流；(5)塔顶馏出的甲乙酮和水的化合物进入后续分离系统，分离得到高纯度的甲乙酮产 其特征在于，步骤(1)中所说的催化剂为式ι所示的有机磺酸， 式I中，R为选自C5 C2tl烷基，或芳基(r ^^~，队为H、CH3> CH3CH2, NH2, OH取代基中的至少一种)；同时2，3- 丁二醇的脱水反应在带有精馏塔的反应器中进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的催化剂有机磺酸的加入量为反应物料的0. 3% 10%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的有机磺酸催化剂是一种或一种以上有机磺酸的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的2，3-丁二醇脱水反应在150 2000C>0. 05MPa 1. OMPa，优选常压下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的回流比为0.2 5. 0。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说2，3_丁二醇浓度为50% 100%(Wt)。
7.如权利要求1 6所述的方法，其特征在于，其中所说的精馏塔为板式塔或填料塔。
8.如权利要求1 7所述的方法，其特征在于，其中所说的板式塔或填料塔的理论板数为5 30块。
全文摘要
本发明属于生物、化工技术领域，旨在提供一种连续的2，3-丁二醇液相脱水制备甲乙酮的装置和方法。该方法是以有机磺酸为催化剂，在反应精馏塔中2，3-丁二醇进行液相脱水反应制备甲乙酮。本发明的催化剂不失活，稳定性好，可连续使用，2，3-丁二醇的转化率95％以上，甲乙酮的收率91％以上。采用本发明生产甲乙酮，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。
文档编号C07C45/52GK102351672SQ20111033803
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者徐瑞峰, 戢子龙, 方云进, 方美琴, 杜伟超, 殷俊, 邵园艳 申请人:华东理工大学